라디칼 중합반응 속도

유화중합 / 일반적인 라디칼 중합의 속도론 / 반응 속도식의 유도

라디칼 중합 단계는 개시 반응, 전파 반응, 정지 반응, 그리고 사슬 이동 반응으로나누어서 설명할 수 있습니다. 사슬 이동 반응은 반응 속도론에서는 영향을 주지 않습니다만, 생성되는 고분자의 사슬 길이와 결국 분자량에 영향을 미치게 됩니다. 

개시반응	I (개시제) -ki->2R' (라디칼)		(1)
	R' + M (단량체)  - k' -> R1		(2)
전파반응(propagation)	R1 + M  - k1p ->  R2		(3)
	R2 + M  - k2p ->  R2		(4)
	M  - knp -> Rn+1  -----------------          Rn +		(5)
정지반응 (termination)	(i) combination
	Rn + Rm.  --ktc--> Pn+m		(6)
	(ii) disproportionation
	Rn + Rm  --ktd-->  Pn + Pm		(7)
사슬 이동 반응   (chain transfer reaction)

유화중합 / 일반적인 라디칼 중합의 속도론 / 반응 속도식의 유도

2. 라디칼 중합반응 속도식의 유도

위의 식 1-식 7 처럼 라디칼 중합반응의 각 과정이 일어난다고 하면,라디칼 중합속도, rp 는 식 8과 같이 된다.

rp = k'[R'][M] + k1p[R1][M] + k2p[R2][M] + .......      (8)

이 식을 다시 정리하면 식 9와 같이 쓸 수 있다.

rp = [M]k'[R'] + Σknp[Rn]                              (9)

k'[R']는 매우 작은 값이므로 무시하고, 라디칼의 반응성은 라디칼의 크기와 관련이 없다고 가정하면, k1p = k2p = ...knp = kp 이 성립합니다.

이것들을 적용하여서 다시 식 9를 정리하면 식 10 이 얻어진다.

rp = kp[M]Σ[Rn] = kp[M]                              (10)

의 값 계산: 

라디칼 중합 반응계 내에 존재하는 라디칼의 농도는 일정하다고 가정하면, 즉, 개시반응속도와 정지반응 속도가 같다고 가정하면 식 11이 성립합니다. 

여기서 은 성장 라디칼 전체의 농도이다.

 

    (17)

 라디칼 중합속도, rp 는 단량체 농도에 비례하고, 개시제 농도의 제곱근에 비례한다