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Substitute products for urea in application of reactive dyes to cotton fabrics

Textile_industry 2014. 6. 18. 10:14

Indian Journal of Fibre & Textile Research

Vol 29-December 2004-pp 462-469

Substitute products for urea in application of reactive dyes to cotton fabrics.

Geeta N Shetha & Aparna A Musale

The Bombay Textile Research Association, L.B.S. Marg, Ghatkopar (W), Mumbai 400 086, India

Received 28 July 2003; revised received and accepted 7 November 2003

Caprolactam, PEG 400 and PEG 600 have been identified as partial or complete substitutes of urea in the dyeing and printing of reactive dyes on cotton fabrics. It is observed that the caprolactam in many reactive dyes can replace urea while PEG 400 and PEG 600 are effective for replacement to the extent of about 50% of the optimum concentration of urea required for fixation.

Keywords: Caprolactam, Cotton, Dyeing, Polyethylene glycol, Printing, Urea

IPC Code>: Int. Cl.7: C09B 62/00, D06P 1/38, D06P 3/62

1 Introduction

During dyeing/printing of cellulosic fibres with reactive dyes, the addition of urea to the pad-liquor or print-paste is recommended and it is considered by textile printers that such addition results in brighter and more level prints. Specific action of urea in continuous dyeing or printingwith reactive dyes is highly complex and different opinions have been expressed to explain the results obtained under different conditions of application regarding the role played by urea1-8. Main functions of urea during continuous application of reactive dyes have been found to be the increasing solubility of dye in reaction medium, controlling evaporation of water during drying and swelling of cotton, thereby facilitating the dye-fibre reaction.

However, when dyeings or prints containing urea are washed-off, the urea is decomposed easily producing nitrogenous compounds whichaccelerate the growth of algae, resulting in undesirable stream pollution. Inview of the fact that the environmental regulations regarding stream pollution arebecoming more rigid, different approaches for elimination or replacement ofurea in dyeing and printing have been adopted. Some of them are given below:

Partial or complete substitution of urea by alternateproducts8-10.
Controlled mechanical application of moisture beforesample enters in steamer11.
Controlled drying of urea-free printed fabrics prior tosteaming12.
Adoption of two-stage printing through flash ageing.

Replacement of sodium alginate by synthetic thickeners.

In the present study, different dye-solublising agents and hydrotropic substances have been examined as chemical substitutes for urea, whereby simple substitution of a more environment-friendly product could be effected.

2 Materials and Methods

2.1 Materials

2.1.1 Fabric

Mills desized, scoured, mercerized and bleached cotton fabric(warp count 30s; weft count 30s; ends/inch 96; and picks/inch 60) was used inthe study. The procedures followed for desizing, scouring, mercerizing andbleaching were as follows:

Desizing

Amylase enzyme :0.8 g/L
Calcium chloride:1 g/L
Sodium chloride :1 g/L
Duration :4h
pH :7.0
Machine :JT-10 (Jig)

Scouring

Sodium hydroxide:4 % owf
Wetting agent :0.5%
Temperature :950C
Duration :3h
Machine :JT-10(Jig)

Mercerization

Scoured fabric was mercerized with 300 g/L caustic soda.

Bleaching

H2O2:2% owf
Stabiliser:0.6% owf
Wetting agent:0.3% owf
Temperature:950C
Duration:2h

Fabric was given hot and cold wash and neutralized with 0.5-1g/L acetic acid at every stage of operation.

2.1.2 Dyes

Vinyl sulphone reactive dyes used were

C.I. Reactive Yellow15, C.I. Reactive Yellow 37, C.I. Reactive Orange 107, C.I. Reactive Orange 16, C.I. Reactive Red 35, C.I. Reactive Red 37, C.I. Reactive Violet 5, C.I. Reactive Blue 21, C.I. Reactive Blue 19 and C.I. Reactive Black 5.

2.1.3 Chemicals

Substitute products (laboratory reagent) used werecellosolve, glycerine, sorbitol, polycarboxylic acid, polyethylene glycol (200,400, 600, 4000) and caprolactam.

2.2 Methods

2.2.1 Dyeing

2.2.1.1 Pad-dry-cure Method

Padding liquor consisted of following ingredients:

Dye:40 g/L
Urea or substitute product:20-80g/L
Sodium bicarbonate:36 g/L
Water:904-844 ml
Total:1000 g

Fabric was padded on ERNST BENZ AG padding mangle with dyesolution keeping an expression of 80%, dried at 80 oC and cured inWerner Mathis AG Drier Steamer at 140 oC for 90 s.

2.2.1.2 Pad-dry-steam Method

Padding liquor consisted of following ingredients: Dye:40 g/L Urea or substitute product:20-80g/L NaHCO3:18 g/L Water:922-862 ml Total:1000 g Fabric was padded with dye solution keeping an expression of80%, dried at 80oC and steamed in Star Steamer at 100-103oCfor 7 min.

2.2.2 Printing

2.2.2.1 Print-dry-cure method

Print paste consisted of following ingredients:

Thickening agent Sodium alginate, 8%:450 g/kg
Dye:40 g/kg
Urea or substitute product:10-100g/kg
Resist salt:15g/kg
NaHCO3:25 g/kg
Water:460-370 ml
Total:1000 g

Fabric was printed, dried at 90oC and cured at 140oCfor 90 s.

2.2.2.2 Print-dry-steam Method

Print paste consisted of following ingredients:

Thickening agent Sodium alginate, 8%:450 g/kg
Dye:40 g/kg
Urea or substitute product:10-100g/kg
Resist salt:15g/kg
NaHCO3:20 g/kg
Water:465-375 ml
Total:1000 g

Fabric was printed, dried at 90oC and steamed at100-103 oC for 10 min. Dyed or printed fabrics were washed with 5g/L non-ionic detergent at 95oC for 30 min to remove unfixed dye.

2.2.3 Colour Strength Measurement

Colour strength (K/S) was calculated fromreflectance measurements carried out on Macbeth Color Eye-7000Aspectrophotometer using the following Kubelka-Munk equation:

K/S = [(1 – R)2/2R ]

where R is the reflectance; K,

the absorption coefficient; and S, the scattering coefficient.

3 Results and Discussion

3.1 Substitution in Dyeing

Table 1 - K/S values for vinyl sulphone dyes used in presence of different amounts of urea

It is known that the quantity of urea normally recommendedfor incorporation in pad liquor varies between 50 g/L and 60 g/L depending onthe method of fixation adopted. However, this is not the optimum amount formaximum fixation of reactive dyes, and it varies from dye to dye and type ofreactive system in the dye molecule. Therefore, in the present study, theoptimum concentrations of urea required under given set of conditions have beenobtained for each dye examined using pad-dry-cure and pad-dry-steam techniques.Subsequently, the effect of reducing this quantity progressively and replacingit by alternate substitutes without any adverse effect on the extent offixation has been examined.

Table 1 indicates that in case of pad-dry-cure technique, theextent of fixation increases as the concentration of urea increases from 10 g/Lto 80 g/L. With C. I. Reactive Orange 107 and Red 35, beyond 60 g/L ureaconcentration the fixation remains more or less the same while with C. I.Reactive Yellow 15 and Blue 19, the optimum quantity of urea is 80 g/L. In caseof pad-dry-steam technique, beyond an optimum concentration (20g/L), furtherincrease in concentration to 80 g/L results in a decrease in fixation or theextent of fixation remains the same. Such reduction in fixation is likely to bebecause of rupture of vinyl sulphone dye-fibre bond due to the combinedalkaline action of urea and sodium carbonate from bicarbonate. However, with C.I. Reactive Blue 21, which is a metal-complex vinyl sulphone dye and has lowreactivity to cellulose, the extent of fixation increases when the quantity ofurea is increased from 20g/L to 80 g/L.

To evaluate alternate substitutes for urea in dyeing withvinyl sulphone reactive dyes, the main consideration has been given to theability of substitute product to bring about effective solublisation of dye inthe padding liquor and retention of sufficient quantity of moisture in thefabric during the curing stage where fixation of dyes takes place in case ofpad-dry-cure application. Cellosolve, glycerine, sorbitol and polyacrylic acidwere examined for partial substitution. However, it is observed that none ofthese products individually or in combination has been an effective substitutefor urea, and the extent of fixation in every case is always less as comparedto that obtained at optimum concentration of urea.

After intensive screening of several substitute products,three products have been experimentally identified as partial or completereplacement of urea in continuous methods of dyeing. These are polyethyleneglycols (PEG) 400 and 600 and caprolactam.

Table 2 - K/S values for vinyl sulphone dyes used in presence of different molecular weight PEG

Product	Conc. of product, g/L	K/S value
Product	Conc. of product, g/L	C. I. Reactive Yellow 15	C. I. Reactive Orange 107	C. I. Reactive Red 35	C. I. Reactive Blue 21	C. I. Reactive Black 5
Urea	Nil	7.5	12.6	8.0	10.7	25.6
Urea	60	11.6	16.7	12.4	12.6	27.7
PEG 200	20	9.0	14.1	9.3	11.0	-
	40	9.9	13.0	9.4	10.6	-
	60	9.5	12.3	9.2	11.6	-
	80	8.6	10.9	8.9	11.1	-
PEG 400	20	10.0	16.3	11.3	10.4	27.1
	40	10.5	14.0	11.4	11.7	26.0
	60	10.3	12.9	10.0	11.1	22.4
	80	10.3	12.2	10.7	11.1	23.1
PEG 600	20	9.6	15.9	13.1	9.9	28.4
	40	10.4	14.2	10.6	9.9	24.3
	60	9.8	13.3	10.1	10.3	20.1
	80	9.5	12.2	9.4	10.2	17.8
PEG 4000	20	7.3	12.5	11.1	7.1	-
	40	7.1	11.5	10.4	6.4	-
	60	7.0	9.4	9.2	6.5	-
	80	7.0	9.3	8.0	6.4	-

To find out appropriate molecular weight polyethyleneglycols, the PEG molecular weights ranging form 200 to 4000 have been examinedat different concentrations as substitute for urea (Table 2). It isobserved that the PEG 400 and PEG 600 show comparable fixation for C I.Reactive Orange 107, Red 35 and Black 5, while C. I. Reactive Yellow 15 andBlue 21 show lower colour value as compared to that observed at optimumconcentration of urea in case of dyeing with continuous methods. Caprolactam at60-80 g/L concentration shows fixation, for most of the dyes, equivalent tothat observed at optimum concentration of urea, irrespective of the method ofdyeing. Thus, PEG 400 and PEG 600 can replace urea partially while caprolactamcan replace urea completely in case of continuous methods of dyeing (Tables2-4, Fig.1).

3.2 Substitution in Printing

As mentioned earlier, three substitute products have beenidentified as partial or complete replacement for urea in the dyeing of cottontextiles with reactive dyes using continuous methods of application, viz.pad-dry-cure and pad-dry-steam techniques. It was, therefore, thought desirableto examine the feasibility of urea substitution by these three substituteproducts during printing with reactive dyes, as urea is used asdye-solubilising agent as well as a hydrotope in large quantities during printing.

Table 3 - K/S values for vinyl sulphone dyes used in presence of different molecular weight PEG at optimum concentrations

Pad-dry-steam

Dye	K/S value
	Pad-dry-cure				Pad-dry-steam
	Urea		PEG 400 (20 g/L)	PEG 600 (20 g/L)	Urea			PEG 400 (10 g/L)	PEG 600 (10 g/L)
	Nil	60 g/L			Nil	20 g/L	60 g/L
C. I. Reactive Yellow 15	7.5	11.6	10.0	9.6	14.2	15.8	15.5	12.9	12.6
C. I. Reactive Orange 107	12.6	16.7	16.3	15.9	18.1	20.0	17.3	21.4	17.2
C. I. Reactive Red 35	8.0	12.4	11.3	13.1	16.4	17.1	15.6	17.3	20.2
C. I. Reactive Blue 21	10.7	12.6	10.4	9.9	18.8	16.9	21.6	19.9	17.7
C. I. Reactive Black 5	25.6	27.7	27.1	28.4	29.0	29.3	30.3	30.1	30.1

>

Table 4 -K/S values of printed samples produced with vinyl sulphone dyes in presence of different amounts of urea

Print-dry-steam

Dye	K/S value
	Print-dry-cure						Print-dry-steam
	Nil^a	10^a	20^a	50^a	70^a	100^a	Nil^a	10^a	30^a	50^a	70^a	100^a
C. I. Reactive Yellow 15	2.2	2.2	2.1	3.3	7.2	14.8	25.1	24.5	25.0	25.0	26.7	25.8
C. I. Reactive Orange 107	-	4.2	6.4	12.3	21.2	21.4	26.3	25.7	25.2	25.3	25.5	24.7
C. I. Reactive Red 37	3.8	4.1	6.1	9.9	16.9	23.3	27.3	27.4	27.1	27.0	26.6	26.6
C. I. Reactive Blue 28	2.7	3.5	5.5	9.9	13.6	14.8	-	-	-	-	-	-
C. I. Reactive Blue 19	-	-	-	-	-	-	15.6	14.9	15.7	16.7	19.3	21.4
C. I. Reactive Blue 21	2.6	3.5	4.1	6.4	13.1	14.7	22.9	22.7	23.0	23.3	24.5	25.6
C. I. Reactive Black 5	-	11	15.2	21.6	25.1	25.2	-	-	-	-	-	-
^aUrea concentration in g/L

In the first instance, the optimum concentrations of urearequired for effective fixation of different reactive dyes by print-dry-cureand print-dry-steam techniques of application were determined. Once thisquantity was determined, the effect of substitute products could be determinedwithout any adverse effect on the extent of fixation.

Table 4 shows that in case of print-dry-cure technique, as the concentration of urea is increased from 70g/kg to 100 g/kg, the colour value increases for C. I. Reactive Yellow 15, Red37, Blue 28 and Blue 21 while with C. I. Reactive Orange 107 and Black 5, theincrease in concentration of urea has practically no effect on the extent of fixation.

In case of print-dry-steam technique, with C. I. ReactiveBlue 19 and Blue 21, the extent of fixation increases progressively as theconcentration of urea in the print paste is increased from 50 g/kg to 100 g/kgprint paste while with C. I. Reactive Yellow 15, Orange 107 and Red 37, thefixation remains more or less the same with or without urea. With later threedyes, the marginal decrease is observed in presence of urea (Table 4). Thisdecrease is likely to be due to the increase in alkali content in the printpaste as a result of combination of higher quantities of urea and bicarbonate,which, in turn, may result in rupture of vinyl sulphone dye-fibre bond.

For studying feasibility of partialor complete substitution of urea, PEG 400, PEG 600 and caprolactam have beenexamined both for print-dry-cure and print-dry-steam methods. As thesesubstitute products are acidic (pH 5.0-6.0) in nature, the compatibility withsodium alginate thickener was examined by viscosity measurement in Brookfieldviscometer. The changes in viscosity of print paste in the absence and presenceof dye show comparable results among the entire three substitute productsindividually and in combination with urea in comparison to the results obtainedat optimum concentration of urea in the print paste. Fig. 1 - Reflectance (K/S)values of dyeings produced with vinyl sulphone dyes applied by continuous methods in presence of optimum concentrations of caprolactam Fig. 2 - Reflectance (K/S) values of printed samples produced with vinyl sulphonedyes applied by print-dry-cure method in presence of different products atoptimum concentrations

Subsequently, the printing wascarried out in presence of different substitute products and urea. The resultsindicate that in case of print-dry-cure method of fixation, it is not possibleto substitute urea completely by any of the three substitute products whencompared to the results obtained at optimum concentration of urea (100 g/kg)(Fig. 2). However, the dye fixation is always higher than that obtained in the absence of urea in print paste.

In case of combination of urea (50% of optimumconcentration) with the increase in concentration of each of the threesubstitute products, the extent of fixation increases. The optimumconcentration obtained for both PEG 400 and PEG 600 is 30g/kg, while forcaprolactam it is 50g/kg when used along with 50g urea/ kg print paste forcomparable fixation (Fig.3). However, PEG 400 gives more or less comparablefixation for C. I. Reactive Yellow 15, Orange 107 and Red 37 while lower colourvalue is observed for C. I. Reactive Blue 19 and Blue 21, as compared to thatobserved at optimum concentration of urea. PEG 600 gives comparable fixationfor C. I. Reactive Orange 107 and Red 37 and lower fixation for C. I. ReactiveYellow 15, Blue 19 and Blue 21 as compared to that obtained at optimum concentration of urea.

Fig. 3 - Reflectance (K/S) values of printed samples produced with vinyl sulphonedyes applied by print-dry-cure method in presence of different products atoptimum concentrations and reduced quantity of urea

Fig. 4 - Reflectance (K/S) values of printed samples produced with vinyl sulphonedyes applied by print-dry-steam method in presence of different products atoptimum concentrations

Fig. 5 - Reflectance (K/S) values of printed samples produced with vinyl sulphonedyes applied by print-dry-steam method in presence of different products atoptimum concentrations and reduced quantity of urea

Table 5 - Biodegradability of urea and different substitute products

Product	Biodegradability after 28 days, %
Urea	15.5
PEG 400	64.5
PEG 600	70.9
Caprolactum	98.6

Caprolactam shows comparable fixation to that of urea for all dyes studied except C. I. Reactive Blue 21.

In case of print-dry-steam method offixation, 50g/kg of caprolactam completely replacesurea for equivalent fixation obtained at optimum concentration of urea(70g/kg) for all the dyes studied (Fig. 4). PEG 400 or PEG 600 alone at 20g/kgin print paste gives colour value comparable to that observed using 70g/kg ofurea (Fig. 4), except for C. I. Reactive Blue 19 and Blue 21. However, at 50%of optimum concentration of urea (35 g/kg print paste) and 20 g/kg PEG 400 orPEG 600, the fixation is comparable to that observed using 70g/kg urea alone(Fig. 5). In case of C. I. Reactive Blue 19, the presence of PEG 400 or PEG 600gives marginally lower colour value as compared to that observed at optimumconcentration of urea.

Biodegrability iscalculated in terms of BOD/COD ratio. Results indicate that biodegradabilityof the substitute products is greater than that of urea (Table 5).

4 Conclusion

It appears possible to partially substitute urea by two specific types of polyethylene glycols andin some cases even complete substitution can be effected by caprolactam withoutmuch sacrifice in colour value of dyeings/prints. Products are biodegradable.

Acknowledgement

The authors arethankful to the Ministry of Textiles, Government of India, for sponsoring thisresearch project. They are also thankful to Dr. A N Desai, Director, BTRA, forthe support and to Prof. E H Daruwalla for valuable discussion during thecourse of work.

References

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Posted by 겨울소나기

Methyl Methacrylate의 현탁중합법

Textile_auxiliary 2014. 6. 9. 18:45

1. 실험제목 : Methyl Methacrylate의 현탁중합법

1. 실험제목 : Methyl Methacrylate의 현탁중합법

2. 목 적 : MMA의 현탁중합법으로 monomer의 양, 개시제의 양, 분산매의 양, 그리고 교반 속도를 달리하여 그 결과에 따른 수득률과 결과물의 변화를 알아본다

3. 서 론 :

물에 녹지 않는 단량체를 크기 0.01∼1㎜정도의 크기로 물에 분산시켜 중합하는 공정으로서 분산상 내에서는 단량체가 괴상중합 방식으로 중합되는 방법이다. 이때 중합개시제는 단량체의 분산상에 용해되어 있어야 분상상내에서 중합이 일어난다. 분산상의 크기는 분산안정성을 높이기 위해 사용되는 현탁체의 종류, 함량 및 교반에 큰 영향을 받는다. 현탁제로서는 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 수용성 고분자와 MgCO 3 와 같은 무기물이 주로 이용되고 있다.

현탁 중합은 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리렌, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합에 사용되고 있다.

4. 이 론 :

PMMA는 보통 '아크릴 수지' 라고 부르며, 1930년 내에 연구개발되어 공업화가 시작되었다. 현존하는 수지 중 가장 오래된 역사를 가진 수지의 일종으로 가장 투명하고 내후성이 좋다. 그래서 유기유리, 전기부품 및 건축재료 등으로 광범위하게 이용되고 있다.

메틸메타크릴레이트의 현탁중합법으로서는 대표적인 중합조성은 다음과 같다.

단량체상 : 단량체(비수용성), 단량체(단량체에 녹음), 사슬 이동제(단량체에 녹음)

물 : 비활성 매질

안정제 : 보호콜로이드, 녹지 않는 분말상의 무기염

안정제 에는 두 가지 형태가 있는데 보호콜로이드에 속하는 것은 젤라틴, 녹말, CMC 등과 같은 천연 고분자나 유도체, 폴리비닐알코올, 부분 비누화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염과 같은 수용액의 합성 고분자화합물들이고 미분말상 무기염은 BaSO 4 , CaSO 4 , CaSO 3 , MgCO 3 등의 불용성 무기염류, 규산, 규조토, 벤조나이트, 탈크와 같은 무기고분자 화합물로서 응집되지 않도록 한다. 이와 같은 현탁안정제는 고분자 생성입자의 크기나 형태뿐만 아니라 투명성, 필름형성 등에서 영향을 미치며 수용액상에 단량체의 용해도도 증가시키는 역할을 한다. 현탁중합에서 수용액 상에 단량체나 촉매의 농도가 낮은 상태에서는 매우 복잡하게 생성된 고분자화합물은 단량체 유적상 내에서 얻어진 것 보다 분자량이 낮은데 이는 수용액상 내에서 단량체의 농도가 낮기 때문이다.

현재까지 현탁안정제의 구조가 특성이 어떤 특정한 현탁중합 공정에서 반응물을 안정화 시킬 수 있는가 하는 것에 대해 이론적으로 밝혀진 것은 없지만 보호콜로이드의 분자량이 큰 화합물이나 농도가 증가되면 생성 중합체 입자의 크기가 작아진다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 현탁안정제와 생성입자의 크기나 분자량 분포에 대해서는 안정제의 형태, 분자량, 농도 등이 영향을 미친다. 교반은 비활성 매질내에 녹지 않은 기체 단량체를 분산시키거나 물에 유기액체 단량체를 분산시키는 경우, 단량체-용매 균일계에서 녹지않은 고분자 입자의 생성등에서 매우 중요한 역할을 한다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다. 교반은 단량체가 고분자로의 전환율이 20 - 70%인 범위에서 특히 중요한데 그 이유는 20%미만에서는 단량체인 유기상태의 점도가 낮아 재 현탁이 용이하며 70% 이상에서는 고분자 생성입자들이 단량체상 내에서 딱딱하게 되어 응집이 쉽게 일어나지 않기 때문이다

단위체인 메틸메타크레이트는 아세톤과 시안산으로부터 다음 화학반응식과 같이 합성된다.

현탁중합의 특징은 고중합도 고분자 생성물을 쉽게 얻을 수 있으며 또한 유화중합에서와 같이 분산제나 유화제 등을 사용하지 않기 때문에 비교적 순도가 높은 화합물을 얻을 수 있다. 물론, 이때에 안정제는 불용성의 무기물을 사용하여야 한다. 또한 중합반응이 끝난 후 중합체를 반응용기 또는 분산매와 쉽게 분리할 수 있는 것도 특징이다. 이중합법으로 얻어지는 중합체는 입상이고 또는 취급이 용이하므로 공업적으로 많이 이용되고 있는 중합방법중의 하나이다. 일반적으로 현탁중합법으로 가장 많이 사용하고 있는 고분자화합물은 폴리염화비닐이나 그 단량체는 기체로서 중합장치가 고압 반응장치이어야 하며 중합조건도 조절하기가 어려워 단량체가 액체인 메틸메타크릴레이트를 선정하였다. 이중합법으로 얻은 폴리메틸메타크릴레이트는 분자량 분포가 좁고 사출성형을 할 수 있는 유동특성을 가지며 광학투명성이 매우 우수하여 렌즈로서 사용이 가능하다.

PMMA의 특성은 투명성이 좋고 내광성이 우수하다. 무색으로서 가시광선의 전파장을 흡수하지 않고 자외선도 270nm까지 투과한다. 착색성이 매우 좋아서, 흐린색으로부터 짙은 색까지 광범위한 색조를 얻을 수 있다. 그리고 가열 또는 일광에서도 변색 또는 퇴색되지 않는 특성이 있다. 표면이 광택성이 있고 강인하며 가볍다.

내약품성이 좋아서, 무기 강산·강알칼리 및 그 염류에 침식되지 않는다. 또한 유기사의 염류, 유지, 지방족 탄화수소에도 강하다.

내후성은 플라스틱 중에서 가장 좋다.

성형성 및 가공성이 좋다. 즉, 연화점이 80∼90℃이므로 가온해서 구부리면 가공이 용이하며, 기계적 가공이나 수가공에 의해 모형류를 만들거나 조각할 수 있다.

(용도)

1. 판상 및 주형품 : 유기유리판유기, 방풍유리, 광학렌즈, 안경

건축재료 채광창, 문막이판, 출입문, 간판, 형광등 등

2. 성형품 : 장식품, 장신구, 의료용의치틀, 골격, 혈관 결색, 의구 등

일용잡화 만년필, 각종 케이스, 파이프, 단추 등

기계기구 Meter기구, 차량·선박·항공기 부품

3. 도 료 : 가구, 공예품의 광택제 등

5. 실험기구 및 시약

size="4" 시약

methyl methacrylate, BPO(benzoyl perexide), 물풀, 증류수

size="4" 기구

500㎖ 3구 플라스크, 환류냉각기, 온도계, 교반기, 기름중탕, 비이커, 시계접시

size="4" 실험장치

6. 실험방법

실험 1.

1) 사구 플라스크에 물풀 0.61g + 증류수 120㎖ + BPO 0.1g 을 넣고 교반을 한다.

2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.

3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.

4) BPO의 양을 0.1g, 0.2g, 0.4g, 0.6g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한다.

5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압

여과 한다.

실험 2.

1) 사구 플라스크에 물풀 0.4g + 증류수 120ml + BPO 0.1g을 넣고 교반을 한다.

2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.

3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.

4) 물풀의 양을 0.4g, 0.6g, 0.8g, 1.0g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한 다.

5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압

여과 한다.

실험 3.

1) 사구 플라스크에 물풀 0.61g + 증류수 120ml + BPO 0.4g을 넣고 교반 을 한다.

2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.

3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.

4) 교반 속도를 200, 300, 400 rpm으로 변화를 주어 결과를 관찰한다.

5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압

여과 한다.

실험 4 .

1) 사구 플라스크에 물풀 0.4g + 증류수 120ml + BPO 0.1g을 넣고 교반을 한다.

2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.

3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.

4) MMA의 양을 10g, 20g, 30g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한다.

5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압

여과 한다.

7. 결 과

·MMA의 양 : 20g ·증류수 : 120ml

·물풀의 양 : 0.61g ·반응온도 : 90℃

size="2" face="굴림" size="2"표 1


BPO의 양(g)	0.1	0.2	0.4	0.6
수득률(g)	미반응	2.56	9.30	12.26

size="2" 그림 1

·MMA의 양 : 20g · BPO의 양 : 0.4g

·증류수 : 120ml ·반응온도 : 90℃

size="2" face="굴림" size="2"표 2


물풀의 양(g)	0.4	0.6	0.8	1.0
수득률(g)	10.27	10.19	10.25	7.22

size="2"그림 2

face="굴림"·MMA의 양 : 20g ·물풀의 양 : 0.61g

face="굴림"·BPO : 0.4ml ·반응온도 : 90℃

표 3


교반속도(rpm)	200	300	400
결정의 크기(mm)	4∼6	2∼3	face="굴림"점크기의 미세한 크기
수득률(g)	8.87	10.21	10.01

face="굴림"·BPO의 양 : 0.4g ·물풀의 양 : 0.61

face="굴림"·증류수 : 120ml ·반응온도 : 90℃

size="2" face="굴림" size="2"표 4


MMA의 양(g)	10g	20g	30g
face="굴림"수득률(g)	face="굴림" size="2"미 반응 face="굴림" size="2"결정생성 되다가 중단	10.07	face="굴림" size="2"반응도중 덩어리로 됨 face="굴림" size="2"(반응시간 : 1시간 20분후)

8. 결론 및 고찰

우리 조에서는 MMA의 현탁중합 방법을 통하여 PMMA을 만들어 내는 실험이었다. 그 중 반응에 영향을 미치는 몇가지 조건을 주어 PMMA의 생성에 대한 수득률과 다른 기타 다른 반응 결과를 알아보고자 하는 실험이었다.

☞ 먼저 첫 번째 실험의 주제는 MMA에 개시제 BPO의 양을 0.1, 0.2, 0.4, 0.6g으로 변화를 주었다. 그 결과 그림 1에서 볼 수 있듯이 BPO의 양이 증가할수록 수득률도 증가하였다. 그 이유는 MMA시약에 반응 금지제가 들어있어 MMA에 반응이 일어 나기 위해서는 개시제가 필요함을 개시제가 있지 않는 반응기에서는 반응이 일어나지 않음으로써 알 수 있었고 그리고 동일한 조건들(시간, 온도, 물풀의 양) 속에서 개시제의 양이 많으면 많을수록 반응물의 생성물의 양도 많아짐을 알 수 있었다.

☞ 두 번째 실험의 주제는 MMA에 물풀의 양에 변화를 주었을 때에 대한 반응의 변화를 알아 보는 것 이었다. 그 결과 그림 2와 같이 PMMA 수득률이 물풀의 변화량에 관계 없이 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 하지만 물풀의 양에 변화를 주어 여러번에 걸쳐 실험을 행하였지만 어떤 때에는 물풀의 양이 많을 경우가 반응이 일어나지 않을 때도 있고, 물풀의 양이 적어도 반응이 일어나지 않을 때도 있어 물풀의 양과 중합결과에 대해 무엇이라 결론을 내리기가 너무 애매모한 것 같다. 참고 문헌을 조사한 결과 "현탁안정제의 구조와 특성이 어떤 특정한 현탁중합 공정에서 반응물을 안정화 시킬 수 있는가 하는 것에 대해 이론적으로 밝혀진 것은 없지만 보호콜로이드의 분자량이 큰 화합물이나 농도가 증가되면 생성 중합체 입자의 크기가 작아진다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 현탁안정제와 생성입자의 크기나 분자량 분포에 대해서는 안정제의 형태, 분자량, 농도 등이 영향을 미친다."라고 한다.

☞ 세 번째 실험의 주제는 교반기의 교반속도인 rpm의 변화에 대한 PMMA 생성물의 변화를 알아보고자 하는 실험이었다. 그 결과 그림 3에서 보듯이 PMMA입자의 크기가 속도가 빠를수록 작아지는 것을 볼 수 있었다. 그 이유는 교반은 비활성 매질내에 녹지 않은 기체 단량체를 분산시키거나 물에 유기액체 단량체를 분산시키는 경우, 단량체-용매 균일계에서 녹지않은 고분자 입자의 생성등에서 매우 중요한 역할을 한다. 현탁중합에서 회전속도가 생성입자의 크기에 미치는 영향을 보면 회전속도와 교반기의 형태에 따라서 0.001㎝ - 0.5㎝의 직경을 갖는 입자를 얻을 수 있다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다

☞ 마지막 실험의 주제는 단량체인 MMA의 양에 변화를 주어 PMMA의 생성에 대한 변화를 알아 보는 실험이었는데 그 결과 그림 4를 보듯이 10g일 때는 PMMA가 조그만한 덩어리 2개 3개 정도만 생성될 뿐 조그만한 입자의 투명한 PMMA는 거의 생성되지 않았고, 표준조건인 20g일 때는 그전의 실험들과 마찬가지로 수득량이 10g 정도 되는 투명한 구슬입자를 얻을 수 있었지만 30g을 넣었을 때는 아주 큰 덩어리로 된 겔 상태의 생성물을 얻을 수 있었다. 이와 같이 단량체의 양을 조절 할 때에는 다른 조건들인 개시제의 양, 물풀의 양, 그리고 증류스의 양도 조절해야 한다는 사실을 알 수 있었다.

윗 실험에 대한 결론은 PMMA의 현탁중합에 있어 그 생성물의 수득률과 입자의 크기등은 반응조건(개시제의 양, 반응온도, 교반속도, 물풀의 양)으로 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.

☞ 이번 실험에 대해 고찰과 조원들과의 토의 내용은 윗 실험을 행할 때 너무 많은 실험실내의 반응 조건들 때문에 윗 실험의 결과에 대한 확실성이 조금 떨어진다는 것과 시간에 쫓기어 한 주제당 실험을 2-3번 정도 밖에 행하지 못한 것이 조금 아쉬웠다. 그리고 반응 조건중 반응온도에 대하여 실험을 몇 번 행하였지만 반응온도를 맞추기가 너무 어렵고 온도 세팅기가 좀 부정확 하여 반응이 잘 되지 않은 것 같아 실험 보고서에 넣을 수 없었다는게 조금 아쉬웠다.

9. 참고문헌

(현대)고분자화학실험 김공수...等著螢雪

(현대)高分子化學孟琦錫...共編著螢雪

(現代)高分子化學孟琦錫... 等編著螢雪出版社

고분자화학실험 안태완 ; 이동호 ; 조원제 共著 형설출판사

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Posted by 겨울소나기

실란계 사슬 이동제를 사용한 아크릴 바인더의 제조

Textile_auxiliary 2014. 6. 9. 18:37

351Polymer(Korea), Vol. 36, No. 3, pp. 351-356

0379-153X(Print)

ISSN 2234-8077(Online)

실란계 사슬 이동제를 사용한 아크릴 바인더의 제조

김진곤·신민재∗·신재섭†

충북대학교 화학과, *한국과학기술원 생명화공과

(2011년 11월 4일 접수, 2011년 12월 10일 수정, 2011년 12월 26일 채택)

Preparation of Acryl Binder with Silane Type Chain Transfer Agent Jin Gon Kim, Min Jae Shin*, and Jae Sup Shin † Department of Chemistry, Chungbuk National University, Cheongju, Chungbuk 361-763, Korea*Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST, Daejeon 305-701, Korea(Received November 4, 2011; Revised December 10, 2011; Accepted December 26, 2011)

초록:

디스플레이 전자 장치의 제작에 사용되는 대표적인 유기물첨가제는 아크릴 바인더이다. 이 아크릴 바인더는라디칼 중합으로 제조되는데 본 연구에서는 glycidyl methacrylate(GMA), methyl methacrylate(MMA), methacrylicacid(MAA)를 이용하여 공중합을 시도하였다. 그리고 이 공중합체의 접착력 향상을 위해서 실란계 mercaptane 화합물을 사슬 이동제(CTA)로 사용하였다. 본 연구에서 사용된 CTA는 (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane(MPTMS)이며, 제조된 공중합체들의 분자량, 코팅의 두께, 투과도, 접착력 등의 물성 등을 살펴보았다. 사용된 MPTMS 함량에 따라 분자량이 조절되었고, MPTMS의 함량이 증가할수록 접착력이 향상되었다.

Abstract:

Acryl binder is a representative organic additive for the manufacture of the display electronic equipment.Acryl binder is usually synthesized by radical copolymerization. Glycidyl methacrylate (GMA), methyl methacrylate(MMA), and methacrylic acid (MAA) were used in this copolymerization of acryl binder. In this study the silane typemercaptane compound was used as a chain transfer agent (CTA) to enhance the adhesion property of the acrylicbinder. The CTA used in this experiment was (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS). Molecular weight ofthe copolymer, thickness of the coating, transmittance, and adhesion property were measured. The molecular weightwas controlled and the adhesion property was improved by using this silane type chain transfer agent.Keywords: acryl binder, chain transfer agent, adhesion, (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane.

서론

최근의 전자 제품들은 점점 그 두께가 얇아지며 화면의화질은 선명해지고 있다. 이러한 특성을 갖는 전자 제품들중에서도 그 발전이 가장 두드러진 기기들은 TV, 디지털카메라, 핸드폰 등인데, 이 전자 제품의 두께와 성능에 가장큰 영향을 주는 것이 디스플레이 장치이다.그 중에서도 현재 가장 많이 사용되고 있는 것들은 액정표시장치(LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시장치(TFT-LCD), 유기 발광다이오드(OLED) 등의 디스플레이 장치들이다. 이러한 디스플레이 장치들은 많은 공정 과정을 거쳐서 만들어지며 여러 부품과 재료들이 사용된다. 그 재료로서 아크릴 바인더가 사용되고 있으며, 아크릴 바인더는Figure 1의 TFT-LCD 구조를 형성하는 유기절연막, 컬럼스페이서, 오버코트 등의 공정 단계에서 사용된다.일반적으로 아크릴 바인더는 라디칼 중합 방법을 이용하여 제조되고 있으며 단량체, 라디칼 개시제, 분자량 조절제 등이 중합반응에 사용된다. 그리고 아크릴 바인더의합성에는 전자재료에서 요구되는 투과도, 내화학성, 열적특성, 접착성능 등의 특성에 따라 여러 종류의 단량체들이사용되고 있다. 이러한 특성들 중에서 전자재료 조성물간의 내화학성과 반응성 등을 향상시키기 위하여 glycidylmethacrylate(GMA)가 사용되며 그 외의 다른 물성을 추가하기 위하여 methyl methacrylate(MMA), chloroethylmethacrylate(CMA), butyl acrylate(BA), methacrylic acid(MAA)와 같은 다양한 단량체들이 공중합을 할 때 같이사용되고 있다. GMA를 이용하여 공중합체를 만든 후, 그고분자를 핵자기공명(NMR) 분광법으로 분석하고,1 감광성고분자를 만들기 위해 사용하거나,2-4 또는 GMA와 다른 단량체들을 공중합체로 만들어 물성들을 테스트한 연구들,5-15그리고 실란계 단량체와 GMA나 MMA와 같은 아크릴단량체와 공중합을16-20 하는 등 매우 다양한 연구들이 진행되어 왔다.이러한 공중합에 일반적으로 널리 사용되는 라디칼 개시제는212,2'-azobisisobutyronitrile(AIBN)이고, 사슬 이동제chain transfer agent (CTA)는 22,23 다양한 종류들이 사용되 고 있으며, 그 중에서 mercaptane류가 가장 효과가 좋다고 알려져 있다. 자유 라디칼 중합에서 thiol계의 사용에 대한연구는 1940년대에 활발히 진행되었으며 1970년대에는광중합반응에서 thiol계를 응용한 연구가24 이루어졌다. 일반적인 라디칼 중합에서 분자량 조절제로 CTA를 사용할 때1-dodecanethiol이 가장 많이 사용되고 있다. 여러 가지 다양한 thiol이 많이 사용되고 있지만 thiol의 탄소의 길이가 짧아질수록 시약에서 발생되는 냄새가 강하기 때문에 잘 쓰이지 않으며 전자재료의 첨가제로 사용되는 아크릴계 바인더의 경우에도 제조된 제품의 무결점을 원하기 때문에강한 자극성 냄새가 나는 짧은 탄소수를 가진 thiol계열은사용되고 있지 않다.LCD, TFT-LCD, OLED같은 디스플레이 장치는 유리판위에 올라가는 전극라인이나 색을 나타내는 부분, 유기절연막 등 각각의 재료들을 조합해서 만들어진다. 이러한 디스플레이 장치를 완성하는 여러 공정에서 이들 부분들의 접착은 특히 민감하게 작용하는 중요한 물성이다. 이들의 공정중에는 순차적으로 높아지는 온도에 의해 열경화가 이루어지는 구간이 있는데, 재료들이 고온에서 오랜 시간을견뎌야하고, 다시 냉각시키는 과정에서도 접착력이 유지되어야 한다.분자량 조절제인 thiol계 CTA의 경우에는 물성에 영향을줄 수 있는 단량체와는 다르게 분자량의 크기를 조절하거나중합도를 조절하는 역할로 사용하기 때문에 물성에 대한영향이 비교적 적다고 할 수 있다. 실란계열의 CTA를 분자량 조절제로 사용하여 물성에 대해 연구를25-29 한 결과들이있으며, 실란계열의 화합물을 공중합체로 만든 후 실리콘판이나 유리판의 표면에서 OH 기와 반응한 실란의 물성을알아본 연구와30,31 에폭시 수지 조성물에 실란 커플링제를사용한 후 접착력의 변화를 연구한 결과들이32 있다.그래서 본 연구에서는 GMA, MMA, MAA를 이용하여공중합을 하였고, thiol계 CTA 중에서도 실란계가 치환되어있는 (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane(MPTMS)을 함께사용하여 공중합 반응을 시도하여 보았다. 그리고 MPTMS가아크릴 바인더로 쓰이는 이 공중합체의 물성에 어떠한 영향을 주는지를 살펴보았다. 실험 시약 및 기기. 본 연구에서 사용된 GMA, MMA, MAA,1-dodecanthiol(DDT), MPTMS는 Aldrich제품을 사용하였다. AIBN은 순도 99%인 Otsuka Chemical 제품을 사용하였으며 메탄올에서 두 번 재결정하여 사용하였다. 용매로 사용된 diethylene glycol methyl ethyl ether(MEDG)는순도 99%의 Vision Tech. 제품이다. 사용된 단량체 GMA,MMA, MAA와 분자량 조절제인 MPTMS의 구조는 Figure2에 나타내었다.공중합체의 분자량을 측정하기 위해서 gel permeationchromatography(GPC; Waters, Alliance 2690/2410/996)를사용하였으며, 용리액으로는 tetrahydrofuran(THF)를 사용하였다. Soft bake와 hard bake에서 각각의 유리판 위에 코팅된 공중합체의 두께를 측정하기 위해 Dektak profilometer(Veeco, D6M-Base)를 사용하였고, 투과도 측정은 UV-Visspectrophotometer(Scinco, Neosys-2000)을 사용하였다.Hard bake 과정 뒤에 유리판 위에 코팅된 공중합체의접착력 테스트는 cross hatch cutter로 사용한 후에 NanoIndentor(Helmut Fischer, HM-2000XYp)로 관찰하였다.Hard bake 과정과 고형분 함량을 측정하기 위하여drying oven(Labtech, LDO-15M)을 사용하였으며, aluminumweighting dish(Ø108 × 8 mm)와 sea sand를 이용하여 240 o Coven에서 1시간 후에 남아있는 고형분을 확인하였다. 유리판위에 코팅된 공중합체의 접착력 테스트는 11줄의 칼날을가진, cross hatch cutter(Yoshimitsu, YCC230-1)와 Scotchtape(3M, #600)를 사용하였다.아크릴 바인더의 중합. 250 mL 3구 플라스크에 용매로MEDG를 65 mL를 넣고 GMA 14.50g, MMA 15.75g, MAA 5.25 g를 넣는다.

Figure 2. The structures of monomers and chain transfer agent.Figure 1. The structure of TFT- LCD.

분자량 조절제를 Table 1과 같이 1.00 wt%(1.00 g/65.0 mL 용매)의 DDT와 0.35~1.75 wt%(0.35~1.75 g/65.0 mL 용매)의 MPTMS를 넣는다. 단량체와 분자량 조절제가 잘 섞이도록 5분간 교반해준다. 마지막으로 개시제인 AIBN 0.35 wt%(0.35 g/65.0 mL 용매)를 투여한 후 온도계를 장착하고, rubber stopper로 막은 후 분위기를 질소 상으로 만들어 주었다. 첨가된 AIBN이 다 녹을 때까지 충분히 상온에서 교반해준 후에 온도를 서서히 승온시켜 중합온도 70 oC에 도달하면 온도를 유지시키고 10시간을 중합한 후 냉각시켜 실온에서 10분간 교반 후 반응을 종료하였다.코팅막의 형성. 제조된 아크릴 바인더를 spin coater(Yiengineering, YS-100D)에서 가로 5.0 cm, 세로 5.0 cm의크기와 0.50 mm 두께를 가지는 유리판 위에 Table 2와 같이RPM별로 코팅시킨다. 코팅이 완료된 후 soft bake 공정으로 hot plate의 온도 120 oC로 하여 2분간 경화시킨다.Soft bake 과정이 끝난 후에 drying oven(Labtech, LDO-150M)에서 hard bake 공정으로 200 o C에서 1시간 동안어닐링시켜 준다.접착력 시험. 접착력 시험에 사용한 유리판의 규격은가로 5.0 cm, 세로 5.0 cm, 두께 0.50 mm이다. 이 유리판위에 제조된 아크릴 바인더를 코팅하고 hard bake 공정을마친 후에 접착력 테스트를 하였다. 유리판 위의 코팅된면에 칼날이 11개이고 각각의 간격이 1.0 mm인 칼날로 가로와 세로로 줄을 한 번씩 그어 100개의 정사각형의 눈금을만들었다. 이 위에 ASTM D-3359 방법에 따라 3 M Scotchtape를 사용하여 붙이고 테이프 끝을 180도 방향으로 잡아당겨 박리된 면을 테스트하고, Nano Indentor에 장착된charge-coupled device camera(CCD)로 접착력 측정을 하였다. 결과 및 토론 공중합체 분석. 아크릴 바인더로 제조된 공중합체 1은CTA로 DDT를 사용하여 합성한 것이며, 공중합체 2, 3, 4는 Table 1과 같이 각각의 MPTMS의 함량을 달리 하여중합한 것이다. MPTMS의 함량이 증가할수록 중합된 공중합체는 분자량이 작아지는 현상을 보였으며 이들의GPC 그래프를 Figure 3에 나타내었다. GPC 그래프의 가로축 40분 근처에 위치한 피크는 용매에 의한 것이며, 왼쪽편으로 25분과 35분 사이에 위치한 피크는 제조된 고분자에 의해 나타난 것이다. MPTMS를 0.35wt%로 가장 적게 사용한 공중합체 2의 경우의 피크를 살펴보면 분자량이 큰앞부분이 다른 예에 비해서 조금 더 많은 것을 알 수 있다.따라서 공중합체 2의 평균분자량은 19000으로 MPTMS를1.75 wt% 사용한 공중합체 4보다 2.6배 정도 큰 값을 나타내었다.코팅 두께. 제조된 공중합체 1, 3의 분자량과 중합도가Table 1의 결과에서 보여지듯이 유사하기 때문에 MPTMS의접착력 특성을 비교 평가할 수 있다고 판단하였다. 오차를줄이기 위해 중합에 사용되었던 MEDG를 첨가해 공중합체1, 3의 고형분의 함량을 34.5%로 맞추고 두께를 측정하였으며 접착력 테스트를 하기 위해 유사한 두께를 찾으려고하였다. 실험한 결과는 Table 2에서 보여지는 바와 같이

Figure 3. GPC graphs of the copolymers 1, 2, 3, and 4.

Table 1. Effect of the Chain Transfer Agent on the Copolymerization

hard bake의 고온조건에서 annealing한 후에는 공중합체1, 3은 각각 1100, 1200 rpm에서 약 2.5 µm의 유사한 두께를 가지는 것으로 나타났다. Figure 4와 Figure 5의 그래프 기울기와 두께를 보면 soft bake 후에 rpm이 증가할수록 두께가 얇아지는 것을 알 수 있으며, hard bake 후에는 코팅된 공중합체의 두께가 더욱 더 얇아지는 것이 확인되었다. 이것은 공중합체로 형성된 아크릴 바인더가200 o C의 고온에서 가열될 때 고분자를 형성하는 중합에참여하지 못하고 남아 있던 미반응 단량체들과 용매가 휘발되어 사라지면서 두께가 감소된 것으로 판단된다.코팅의 투과도 측정. 제조된 아크릴 바인더 중 물성이유사한 공중합체 1과 3을 비교하였다. 두께가 2.5 µm일 때투과도의 경우 파장에 따라 차이가 나는 것이 확인되었다.Figure 6의 투과도 그래프를 보면 300 nm 파장에서부터450 nm까지 갈수록 투과도가 증가하는 것으로 나타났다.400 nm에서는 MPTMS를 사용한 공중합체 3의 경우 투과도가 96%이고, 공중합체 1은 99%로 나왔으며 300 nm에서는 공중합체 3은 73.5%, 그리고 공중합체 1은 85.7%가나왔다. Hard bake의 annealing 과정이 끝난 후 유리에코팅된 면을 살펴보면 MPTMS를 사용한 공중합체 3의경우 코팅된 면의 색이 연한 노란색을 띠고 있는데 이 색변화의 영향으로 인해 투과도가 공중합체 1보다 낮게 나온것으로 판단된다. 아크릴 계열의 중합에서 2-phenoxyethyl acrylate와 같은 페닐기를 갖고 있는 단량체를 실란계화합물과 함께 사용할 경우에 노란색이 나타날 수 있다는 보고가33 있다. 이러한 색 변화는 pH를 조절하여 개선시킨연구보고가34 있는데 pH를 조절하여 색 변화를 상당히 감소시킬 수 있었다. 투과도는 아크릴 바인더를 TFT-LCD,LCD, OLED 등에서 전자재료로 사용하였을 때 전자제품의공정 과정에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 유기층을 형성하기 위하여 사용되는 노광 공정의 파장은 세 가지인데365nm (I), 405nm (H), 436nm (G)이며 광 개시제를 이용하여 UV 경화를 시킬 때 파장대별 투과도가 좋지 않을경우 광개시제에 의한 가교결합이 충분히 이루어질 수 없기때문이다. 하지만 노광공정에서 사용되는 파장은 선택적이고 일반적인 투과도의 기준이 400 nm에서 95%이상을 요구하기 때문에 copolymer 1과 3은 충분한 투과성을 가지고 있다고 할 수 있다.접착력 시험. Hard bake 후에 공중합체가 코팅된 유리판을 cross hatch cutter로 그었을 때 Figure 7과 같이 1.0 mm

Figure 4. Thickness of the film from copolymer 1.

Figure 5. Thickness of the film from copolymer 3.

Figure 6. Transmittance of the films from copoymers 1 and 3.

Figure 7. CCD image during the cross hatch cut test.

간격의 눈금이 만들어진다.칼날(11줄)로 가로, 세로로 100개의 눈금을 만들어 칼날로cutting후 접착테이프를 붙여 떼었을 경우 떨어지는 정도를Table 3와 같이 ASTM 등급으로 표기하였으며 CCD 카메라를 사용하여 접착력을 확인하였다.먼저 유사한 물성으로 비교평가가 가능하다고 판단했던공중합체 1과 3의 코팅 두께가 2.5µm인 것에 대해서 접착력테스트를 실시하였다. 공중합체 1과 3으로 코팅한 것을 각각2장씩 사용하여 관찰하였을 때 Figure 8의 이미지 사진과같은 접착력의 결과가 나왔다. DDT를 사용한 공중합체 1의경우 cross hatch cut test후에 코팅되었던 부분들의 접착성이 좋지 않아 Figure 8의 (a)와 (b)같이 많은 부분들이뜯겨 나간 것을 확인할 수 있었다.그러나 실란계 CTA인 MPTMS를 사용한 경우, Figure 8의(c)와 (d)에서 보여지듯이 공중합체 1보다 코팅막이 덜 떨어져 나갔으며, Table 3의 접착력 결과에서도 측정에 사용된100개의 눈금 중에 코팅특성이 유지된 것이 거의 없어0B 등급인 공중합체 1과는 달리 접착력 시험 후에도 많은부분들이 남아 있어 3B 등급인 것을 확인할 수 있었다. 그리고 MPTMS의 함량이 증가함에 따른 접착력의 물성 변화를알아보기 위하여 Tables 4, 5와 같이 실험을 진행하였다. 또한동일한 두께에서 테스트하기 위하여 코팅 속도별로 나누어실험하였으며, 그 결과 두께가 2.5 µm 근처에 해당하는 값을각각 1600, 800 rpm에서 얻을 수 있었다. MPTMS의 함량이 다른 공중합체 2와 4는 Table 1을 보면 분자량과 중합도 등의 물성이 다른 것으로 확인되지만 실란 타입의MPTMS의 함량 변화에 따른 접착력의 특성만을 비교하기위해 hard bake 후 두께를 일치시켜 접착력 시험을 실시하였다. MPTMS의 적용 함량이 0.35 wt%인 공중합체 2를CCD camera images로 확인한 결과, Figure 9의 (a)와 (b)같은 현상을 보였다. 유리판 위에 코팅된 필름의 접착성이좋지 않아 뜯김 현상과 코팅막의 훼손이 심하여 Figure 8의이미지 (a)와 (b)에서 보여지는 공중합체 1의 접착성과 유사하게 나온 것을 확인할 수 있었다. 그리고 Figure 8의(c)와 (d)의 이미지에 보여지는 공중합체 3의 접착성보다MPTMS의 함량이 더 증가된 공중합체 4의 경우 CCDcamera image로 확인하여도 눈금사이의 뜯김 현상이 없고코팅막의 훼손이 거의 없었다. Table 3과 같이 접착력 시험에서도 공중합체 4가 4B 등급으로 접착력의 특성이 많이

Figure 8. CCD camera images after adhesion test. (a), (b) copolymer1; (c), (d) copolymer 3.

Figure 9. CCD camera images of adheson test. (a), (b) copolymer 2;(c), (d) copolymer 4.

Table 3. ASTM-based Adhesion Grades of the Samples

Copolymer Percent area removed Adhesion grade(ASTMa)195/1000B277/1000B314/1003B44/1004B ASTMa: 4B (less than 5%), 3B (5~15%), 2B (15~35%), 1B(35~65%), 0B (worse than 1B). Table 4. Effect of the Curing Conditions and the Rate ofSpin Coating on the Thickness of the Films for Copolymer 2Thickness(µm)after 2 min at 120oC [SBa] after 1hr at 240oC [HBb]No rpmCopolymer 2Copolymer 2113005.212.64214004.992.61315004.612.55416004.452.51517004.212.49 aSB: Soft bake. bHB: Hard bake. Table 5. Effect of the Curing Conditions and the Rate ofSpin Coating on the Thickness of the Films for Copolymer 4Thickness(µm)after 2 min at 120 oC [SHa] vafter 1hr at 240 oC [HBb]No rpmCopolymer 4Copolymer 41 6005.722.542 7005.492.523 8005.092.504 9004.802.475 10004.502.47 aSB: Soft bake. bHB: Hard bake.

개선된 것을 확인하였다.Figures 8과 9의 이미지 사진과 Table 3의 결과로부터접착력의 특성을 확인하였을 때 동일한 thiol계열의 CTA이지만 실란계 MPTMS를 사용한 것이 접착력의 특성이 더우수하였다. 그리고 MPTMS의 함량이 증가할수록 접착력의특성이 더 개선됨을 확인할 수 있었다. 결론 아크릴 바인더를 제조하기 위해서 GMA, MMA, MAA을이용하여 공중합 반응을 하였으며 실란계가 붙은 CTA로MPTMS를 이용하여 분자량을 조절하였다. 그리고 MPTMS를 사용하여 코팅막을 형성하였을 때 MPTMS를 사용하지않은 것보다 투과도가 3%정도 낮아졌다. 라디칼 중합에서공중합체를 형성할 때 실란계의 사슬 이동제인 MPTMS를 사용함으로써 접착력의 특성이 개선되며 적용 함량이증가할수록 코팅막의 접착성이 더 우수하였다.

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Posted by 겨울소나기

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Textile_auxiliary 2014. 6. 9. 14:02