라디칼 중합 메커니즘

라디칼 중합 메커니즘

라디칼 중합 메커니즘은 보통 다음 4 단계로 나누어서 설명합니다. 각 단계는 다음과 같습니다.

                1. 개시 반응 (initiation)
                2. 전파 반응 (propagation)
                3. 정지 반응  (termination)
                4. 사슬 이동반응 (chain transfer)

다음은 AIBN 을 사용하여서 vinyl 단량체 (CH2=CHR)의 중합과정을 화학식으로 나타낸 것입니다.

1. 개시반응 

개시 반응은 개시제가 라디칼을 형성한 다음 이 라디칼이 첫 단량체와 반응하는 단계까지를 말합니다. 

(1) 개시제 분해반응

 

(2) 개시반응



이렇게 생긴 라디칼-단량체의 라디칼은 다음 단계부터는 단량체와 계속 반응하게 됩니다.




2. 전파반응(propagation reaction) 

전파 반응은 단량체가 계속 결합하여서 사슬의 길이가 증가하여 고분자가 형성되는 반응입니다.





개시 단계보다 요구 에너지가 작아 빠르게 발생




3. 정지반응(termination reaction) 

 정지 반응은 두 라디칼이 반응하여서 라디칼이 없어지는 반응을 말하는데, 결합반응과 불균등반응 두가지 반응이 가능합니다. 

(1). 결합반응 (combination) 



(2). 불균등반응 (disproportionation)



4. 사슬 이동 반응

사슬이동 반응은 성장하는 고분자라디칼, Rn 이 분자 X 와 반응하여서 고분자 Pn 이 형성되고 라디칼 분자 X. 가 생기는 반응으로 식 7과 같이 쓸 수 있습니다. 우리는 X를 사슬이동제 (chain transfer agent) 라고 말합니다.

Rn + X --- kx---> Pn + X.                     (7)

이 사슬 이동 반응은 고분자의 분자량, 반응속도, 중합 금지, 중합 지연 등과도 관련이 있게 됩니다.

라디칼 개시제의 종류 및 반응

자유 라디칼 (free-radical) 또는 라디칼이라고 부르는 라디칼 개시제 (radical initiator)는 단량체 존재하에서 라디칼을 생성하는 화합물을 말합니다. 일반적으로, 빛이나 열, 화학반응 또는 방사선에 의해 화학결합이 약한 부분의 결합이 끊어져서 라디칼이 형성됩니다. 개시제의 라디칼 생성 조건에 따라서 다음과 같이 나누어서 고찰할 수 있습니다. 각각에 대해서 아래에 설명하고, 표 1에 라디칼 개시제의 유형과 반응을 요약해두었습니다.

1. 열분해 반응
2. 산화환원 반응에의한 개시반응
3. 직접 열 개시
4. 광개시 반응
5. 고에너지 방사선에의한 개시

	개시제 종류	화학식 혹은 예
1	유기 과산화물 또는 하이드로과산화물	R-O-O-R, RCOOH, 벤조일퍼옥시드, PhC(=O)OOC(=O)Ph
2	산화-환원제	퍼설페이트+환원제, 하이드로과산화물+ 철(Ⅱ)이온
3	아조 화합물	R-N=N-R',  Me2C(CN)N=NC(CN)Me2 (AIBN)
4	유기금속시약	알킬화은, RAg
5	열, 빛, 자외선 혹은 고에너지 조사
6	전해질의 전자이동

1. 열분해 반응

과산화물, 아조화합물 등은 열분해에 의해 쉽게 단일 결합이 끊어져서 라디칼을 형성합니다.

1).  과산화물의 분해    

 과산화물, R-O-O-R'은 열분해에의해 라디칼을  형성합니다.  아래에 benzoyl peroxide의 분해 반응을 보여줍니다.  그리고 표 2에는 자주 사용되는 과산화물들의 이름과 사용온도 등을 정리해두었습니다.

R-O-O-R --> 2 R-O.

2). 아조화합물의 분해 

아조화합물, R-N=N-R'은 열분해에의해 라디칼을 형성합니다. 

 R-N=N-R  --> 2 R. +  N₂

 표 3. 아조화합물,(R'N=NR') 의 활성화에너지와 유용한 개시온도 범위

	R'	Eact(Kcal/mol)	유용한 개시온도범위(℃)
1	CH3	50.2	225~250
2	(CH3)2CH	40.8	180~200
3	C6H5(CH3CH)	36.5	105~125
4	(C6H5)CH	26.6	20~35
5	(CH3)2(CN)C	30.8	40~60

2. 산화환원 반응에의한 라디칼의 형성

퍼설페이트 등은 화학반응에 의해 라디칼을 형성합니다.

히드로과산화물도 철 이가 이온과 반응하여서 라디칼을 형성합니다.

3. 전자선 및 방사선 등 고에너지에의한 라디칼 형성

3. 직접 열 개시  및 광개시