불균일계 중합(Heterogeneous polymerization)

불균일계 중합법에 의해 제조된 나노입자에 대해서 이해하기 위해서는 콜로이드 (colloid)에 대해서 먼저 언급하고자 한다. 콜로이드는 우리 주변에서 널리 볼 수 있는 것으로, 자연적 또는 합성에 의해 제조된 수 나노에서 수백 마이크로 크기의 작은 입자를 말하는 것으로, 넓은 표면적으로 인해 표면 성질이 소재 자체의 성질보다 우세한 특징을 갖으며, 틴들 (tyndall) 현상, 흡착 (adsorption), 전기영동 (electrophoretic mobility) 등의 특성을 보인다. 그림 1에 우리 주변에서 흔히 볼 수 있는 콜로이드에 대해 나타내었다.

그림 1. 주변에서 볼 수 있는 여러 가지 콜로이드.

콜로이드는 크게 분자형(단백질, PVA 등), 입자형(라텍스, 아이스크림 등), 회합형(미셀-유화제, 샴푸, 리포좀 등)으로 나눌 수 있다. 연속상의 종류 및 콜로이드의 회합구조에 따라서 에어로겔(aerogel), 하이드로겔(hydrogel), 유기겔(organogel), 에어로졸(aerosol), 하이드로졸(hydrosol), 유기졸(organosol) 등 다양한 형태가 있다. 최근 불균일계 중합법은 나노 또는 마이크로의 크기를 가진 반응기로 간주되어 기존의 반응기 시스템에 대한 활용의 폭을 증가시키고 있다.(그림 2) 이러한 나노 반응기(nano-reactor)는 작은 크기에 의해 기인하는 confinement 효과, 넓은 표면적에 의해 반응물 또는 부산물의 빠른 확산, 단위 부피당 많은 수에 의해 기인되는 반응 속도 증대 효과 등 여러 가지 특징을 갖고 있다.

그림 2. 불균일계 중합 반응의 특징 및 나노 반응기의 개념.

에멀젼 중합법 (Emulsion polymerization)

에멀젼 중합은 오랜 역사를 가진 천연 라텍스 (polyisoprene latex from heava brasiliensis, rubber tree)에서 착안하였으며, 다른 불균일계 중합법에 비해 오랜 역사를 가지고 있다. 제 2차 세계 대전 중 일본의 동남아 장악을 계기로 하여 지금까지 많은 발전을 거듭하였다. 초기에 합성 메커니즘을 살펴보면 단량체 액적 (monomer droplet)이 주된 중합 장소로 여겨졌으나, 수많은 실험과 이론연구를 통해 단량체 함유 미셀 (monomer-swollen micelle)이 주된 중합 장소라는 것이 밝혀지게 되었다. 고분자의 형성은 라디칼(free-radical) 중합 메커니즘에 기초를 두고 있으며, 그림 3에 도시하였다.

그림 3. 비닐단량체의 연쇄(라디칼) 중합 기구.

반응에 사용되는 단량체로는 기본적으로 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 치환기의 종류에 따라서 styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylic acid, butadiene, vinyl acetate 등 여러 가지가 있다. 라디칼 중합을 위해서는 기본적으로 개시제가 필요하며, 개시제에는 수용성(water-soluble)과 유용성(oil soluble)로 크게 나눌 수 있다. 기능성 기에 따라서는 peroxide, peroxysulphate, azo계열 등 여러 가지가 있으며, 열 개시(thermal initiation), 광개시(photo initiation), 산화 환원(redox, reduction-oxidation) 개시법 등 여러 가지로 나눌 수 있다. 유화 중합에서는 유화제(surfactant, SURFace ACTive AgeNT 또는 emulsifier)를 사용하는 데, 유화제는 양쪽성(amphiphilic)의 성질을 갖는다. 따라서 친수성(hydrophilic) 부분을 통상 머리(head group), 소수성(hydrophobic) 부분을 꼬리(tail)이라 칭하며, 머리와 꼬리의 함유량 및 이온 성질에 따라서 여러 가지로 분류된다. 유화제는 이러한 두 가지 성질을 동시에 가지므로, 서로 상이한 계면(예, 물-기름, 물-공기 등)에 흡착하여 두 상간의 표면 에너지를 낮춘다. 유화 중합에 복잡한 메커니즘에 비해, 유화 중합을 통한 나노입자의 합성은 아주 간단하다. 유화중합을 그림 4에 간단히 도시하였다. 반응기에 물과 유용성 단량체를 섞은 후, 유화제를 넣고 반응 온도에 도달할 때 까지 교반한다. 반응 온도가 유지되면 개시제를 넣은 후 수 시간 기다리면, 반응기 내에 그림과 같이 수십-수백 나노 크기의 고분자 입자가 형성된다. 형성된 고분자 입자는 그림 4에서와 같이, 수천-수십만 개의 고분자 사슬 (macromolecule)이 얽힌 구형체로 되어있다.그림 5에는 유화제를 사용하지 않는 무유화중합법(soap-free emulsion polymerization)을 이용하여 제조된 나노입자의 사진을 나타내었다.

그림 4. 유화 중합 반응을 통한 고분자 콜로이드의 합성.

그림 5. 무유화중합법을 통해 제조된 나노입자의 사진(좌)과 주사전자현미경(SEM) 사진(우, 나노입자를 유리판 위에 배열 후 60도 각도에서 tilting하여 찍은 사진).

입자 형성 메커니즘 (Particle nucleation)

에멀젼 중합법을 통해 제조된 입자의 형성메커니즘은 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 유화제의 농도가 임계미셀농 도(critical micelle concentration, CMC)인 경우, 균일핵생성(homogeneous nucleation) 메커니즘이 우세하고, 유화제의 농도가 CMC 이상인 경우 미셀핵생성(micellar nucleation) 메커니즘이 우세하게 된다. 통상 두 가지 메 커니즘이 공존하는 경우가 대부분이며, 특별히 유화제의 농도가 CMC보다 높더라도, 수용해도가 높은 단량체 (vinyl chloride, vinyl acetate 등)의 경우 균일핵생성이 지배적이다. 그림 6에 유화중합의 핵생성 메커니즘에 대한 그림을 도식적으로 나타내었다. 그림 6에 나타낸 것은 상당히 단순화시킨 결과이며, 실제 라디칼 중합 반응은 사슬 이동반응(chain transfer)을 통해 단량체 라디칼이 입자 및 미셀의 내부에서 탈착(desorption)되어 이보다 더 복잡 한 운명을 갖게 된다. 라디칼 중합 반응은 크게, 개시(개시제의 균등분할반응을 포함, initiation), 전파 (propagation), 종결(termination)의 반응 기구를 갖는다. 개시 반응은 수상에 존재하는 수용성 개시제의 균등분할 (homolysis)에 의해 비공유전자를 가진 라디칼(전기적으로 중성)을 형성하고, 이러한 라디칼은 수상에 녹아 있는 소량의 단량체와 만나서 개시 반응을 하게 된다. 개시된 라디칼은 수상에서 성장하여, 개시제의 친수성 부분과 단 량체의 소수성 부분의 균형(HLB, hydrophile-lipophile balance)가 적당하게 유지되는 순간부터 표면활성(surface activity)을 갖게 된다. 표면활성을 가진 라디칼의 단량체의 길이는 styrene의 경우 2-3개, methyl methacrylate의 경우 4-5개 정도로 알려져 있다. 표면활성을 띈 라디칼은 단량체를 함유한 미셀이나 이미 입자로 성장한 부분의 계 면으로 이동하게 된다. 계면에 이동한 라디칼은 더 높은 단량체 농도를 가진 미셀이나 입자의 단량체와 빠른 속도 로 결합하여 성장하게 된다.(particle nucleation). 미셀이 입자로 성장하면서 표면적이 증가되므로, 주위의 유화제 와 단량체 액적계면에 존재하는 유화제를 흡착하면서 성장해 나간다. 단량체의 연속적인 소모로 인해 단량체 액적 은 단량체의 저장탱크(reservoir) 역할을 하며, 수상을 매개로 하여 확산에 의해 단량체를 성장하는 입자에 제공한 다. 반응 도중 라디칼의 종결 반응은 입자 내부나, 수상에서 발생하고 종결 반응은 크게 커플링(coupling)이나 불균 등화(disproportionation) 반응에 의해 이루어진다. 불균등화 반응의 경우 라디칼의 활성이 전이되고, 종결된 라디 칼은 이중결합을 갖게 된다. 라디칼의 종결은 소위 ‘죽은 고분자(dead polymer)'를 형성하게 된다. 유화중합의 단 계를 크게 3가지도 구분하기도 한다. Interval I, II, III 로 구분하며, 각각 핵생성기간, 중합속도일정기간, 단량체액적 소멸후 기간을 나타내나 실제로 반응열량측정법(reaction calorimetry)에 의하며, interval II인 중합속도일정기간은 유명무실하다 할 수 있다. 그만큼 입자의 핵생성 기간과 단량체의 액적소멸 후 기간이 길다고 봐야하며, 중합 시스템에 따라서 다양한 양상을 띠게 된다.

그림 6. 유화중합에서의 핵생성 메커니즘에 대한 모식도.

입자내 라디칼 농도 (The average number of radicals per particle)

입자의 생성 및 성장 메커니즘을 이해하기 위해서는 입자내 라디칼 농도의 정확한 측정을 요구한다. 라디 칼의 측정은 ESR (electro-spin resonance)법이나, γ -ray relaxation법을 통해 측정할 수 있으나, 측정 조건이나 방법이 쉬운 편은 아니다. 입자 내 평균 라디칼 농도의 간편한 평가는 핵생성 기간이 없는 시드유 화중합(seeded emulsion polymerization)법을 이용하기도 하나, 핵생성이 있는 조건에서도 Ugelstad, Nomura 등이 제시한 방법에 의해 유추할 수 있다.(그림 7)

그림 7. 유화 중합에서의 입자 당 평균 라디칼.

기타 중합법

에멀젼 중합법 이외에 여러 가지 중합법들이 있다. 아래의 표 1은 여러 가지 중합법의 특징들을 간략하게 표로 나타 내었다. 에멀젼, 마이크로에멀젼, 미니에멀젼, 현탁 중합 등은 연속상으로 물을 사용하는 것이 특징이며, 분산중합 의 경우 물/알코올의 혼합물을 통상적으로 사용한다.

표 1. 여러 가지 중합법에서의 특징

분산중합

분산 중합은 연속상을 물과 알코올의 혼합물로 사용하고, 단량체와 개시제는 통상 연속상에 녹아 있으며, 에멀젼 중합에서 사용하는 이온성의 유화제 대신, 분산제(stabilizer)를 사용한다. 분산제는 통상 PVA (polyvinyl alcohol), PVP (polyvinyl pyrrolidone)계를 사용하며, 분자량은 수천에서 수 만정도의 크기가 사용된다. 중합 개시 후, 개시 제의 라디칼로부터 성장한 올리고 라디칼(oligomeric radical)은 크기가 증가함에 따라서 연속상으로부터 유리 (separation), 침전(precipitation)된다. 침전된 예비 입자는 분산제에 의해 안정화되며 입자의 크기가 증가함에 따 라서 더 많은 단량체를 흡수하고 입자로서 성장하게 된다. 분산 중합의 특징은 입자의 크기가 수 마이크로미터 이 며 매우 균일한 입자 크기를 가진 입자를 제조할 수 있어서 표준 입자, 크로마토그래피 충진물 (통상 PDVB로 일정 크기의 pore를 가진 입자)로 사용되었으며, 지금도 다양한 응용분야가 개척되고 있다. (그림 8)

그림 8. 분산 중합의 핵생성 메커니즘(좌)과 제조된 입자의 SEM 사진(우).

현탁중합

현탁 중합에서는 연속상으로 물을 사용하고, 개시제는 유용성 개시제, 유화제로는 안정제(stabilizer, PVA, PVP, etc.)를 사용한다. 그림 9에서 보는 바와 같이 현탁중합은 입자의 크기가 수 마이크로에서 수천마이크로의 크기를 갖고 있으며 입자의 크기분포가 넓다. 균일한 입자의 제조를 위해서는 통상 sieving 공정을 거치게 된다. 유용성 개 시제의 사용으로 입자의 형성은 monomer droplet에서 주로 이루어진다. 상업적으로 상당히 많은 양의 수지들이 현탁 중합 공정을 통해서 제조된다.

그림 9. 현탁중합 반응 및 이로부터 제조된 PVC 입자의 SEM사진.

마이크로에멀젼중합

마이크로에멀젼은 크기가 수십 나노 (10-30nm) 정도로 외관상투명한 색을 띤다. 작은 입자의 크기를 제조하기 위 해서 많은 양의 유화제가 사용된다. 따라서 단량체 액적과 수상간의 표면 에너지는 0.001mJ/m2 정도의 값을 갖는 다.(통상적인 에멀젼에서는 0.1~1mJ/m2). 열역학적으로 안정화되어 있어 수십년이 지나도 입자의 안정성이 유 지된다. 유화제 및 오일(단량체), 수상간의 혼합비, 이온강도, 온도 등에 따라서 다양한 morphology를 나타내는 것 이 특징이다. 그림 10에 도시한 삼성분계에 대한 상평형도에서 볼 수 있듯이 다양한 구조의 갖는다. 이러한 구조의 특징은 유화제의 geometry (예, packing parameter) 와도 밀접한 관계가 있다. 마이크로에멀젼 중합은 중합의 주 된 장소가 단량체를 함유한 미셀이며, 모든 단량체들이 미셀에 녹아 있으므로, 에멀젼에서 볼 수 있는 interval II 구 간이 존재하지 않는다. 개시 반응으로 인한 중합 속도 증가와 단량체 소모로 인한 중합속도 감소 구간만이 존재한 다. 반응 중에 먼저 활성화(라디칼의 유입)된 미셀은 성장하면서 주변의 활성화 되지 못한 미셀의 유화제를 흡착하 여 안정화된다. 따라서 초기 미셀의 수가 입자를 결정하는 데 중요한 인자로서 작용하나, 초기 미셀 수가 그대로 입 자 수로 되는 것은 아니다.

그림 10. 마이크로에멀젼의 3 성분계 상평형도에서 나타나는 다양한 morphologies.

미니에멀젼중합

그림 11에 보인 바와 같이 미니에멀젼은 단량체 액적이 주된 반응의 자료가 되며, 단량체 액적의 저장 안정성이 큰 문제가 되고 있다. Ostwald ripening 에 의해 단량체 액적의 coalescence로 인해 액적의 주가 반응 중 변하게 된 다. 따라서 ultrahydrophobe 라 불리는 co-surfactant를 단량체의 녹여 함께 사용한다. co-surfactant로는 hexadecane, cetyl alcohol, polyester 및 isocyanate계를 사용한다. 단량체 액적에서 중합이 되므로, 마이크로에 멀젼과 같이 interval II가 존재하지 않는다. 미니에멀젼 중합법은 최근 염료의 나노 분산화, 축합 고분자의 합성, 나 노 크기의 blending 등에 활용되고 있다.

그림 11. 미니에멀젼 합성 단계의 모식도 및 이를 이용한 magnetite 의 encapsulation TEM 사진.