Methyl Methacrylate의 현탁중합법
1.
실험제목 :
Methyl Methacrylate의 현탁중합법
2. 목 적 : MMA의
현탁중합법으로 monomer의 양, 개시제의 양, 분산매의 양, 그리고 교반 속도를 달리하여
그 결과에 따른 수득률과 결과물의 변화를 알아본다
3. 서 론 :
물에 녹지 않는 단량체를 크기 0.01∼1㎜정도의 크기로 물에 분산시켜 중합하는 공정으로서 분산상 내에서는 단량체가 괴상중합 방식으로 중합되는 방법이다. 이때 중합개시제는 단량체의 분산상에 용해되어 있어야 분상상내에서 중합이 일어난다. 분산상의 크기는 분산안정성을 높이기 위해 사용되는 현탁체의 종류, 함량 및 교반에 큰 영향을 받는다. 현탁제로서는 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 수용성 고분자와 MgCO 3 와 같은 무기물이 주로 이용되고 있다.
현탁 중합은 폴리스티렌,
폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리렌, 폴리아크릴로니트릴
등의 중합에 사용되고 있다.
4. 이 론 :
PMMA는 보통 '아크릴 수지' 라고 부르며, 1930년 내에 연구개발되어 공업화가 시작되었다. 현존하는 수지 중 가장 오래된 역사를 가진 수지의 일종으로 가장 투명하고 내후성이 좋다. 그래서 유기유리, 전기부품 및 건축재료 등으로 광범위하게 이용되고 있다.
메틸메타크릴레이트의 현탁중합법으로서는 대표적인 중합조성은 다음과 같다.
단량체상 : 단량체(비수용성), 단량체(단량체에 녹음), 사슬 이동제(단량체에 녹음)
물 : 비활성 매질
안정제 : 보호콜로이드, 녹지 않는 분말상의 무기염
안정제 에는 두 가지 형태가 있는데 보호콜로이드에 속하는 것은 젤라틴, 녹말, CMC 등과 같은 천연 고분자나 유도체, 폴리비닐알코올, 부분 비누화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염과 같은 수용액의 합성 고분자화합물들이고 미분말상 무기염은 BaSO 4 , CaSO 4 , CaSO 3 , MgCO 3 등의 불용성 무기염류, 규산, 규조토, 벤조나이트, 탈크와 같은 무기고분자 화합물로서 응집되지 않도록 한다. 이와 같은 현탁안정제는 고분자 생성입자의 크기나 형태뿐만 아니라 투명성, 필름형성 등에서 영향을 미치며 수용액상에 단량체의 용해도도 증가시키는 역할을 한다. 현탁중합에서 수용액 상에 단량체나 촉매의 농도가 낮은 상태에서는 매우 복잡하게 생성된 고분자화합물은 단량체 유적상 내에서 얻어진 것 보다 분자량이 낮은데 이는 수용액상 내에서 단량체의 농도가 낮기 때문이다.
현재까지 현탁안정제의 구조가 특성이 어떤 특정한 현탁중합 공정에서 반응물을 안정화 시킬 수 있는가 하는 것에 대해 이론적으로 밝혀진 것은 없지만 보호콜로이드의 분자량이 큰 화합물이나 농도가 증가되면 생성 중합체 입자의 크기가 작아진다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 현탁안정제와 생성입자의 크기나 분자량 분포에 대해서는 안정제의 형태, 분자량, 농도 등이 영향을 미친다. 교반은 비활성 매질내에 녹지 않은 기체 단량체를 분산시키거나 물에 유기액체 단량체를 분산시키는 경우, 단량체-용매 균일계에서 녹지않은 고분자 입자의 생성등에서 매우 중요한 역할을 한다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다. 교반은 단량체가 고분자로의 전환율이 20 - 70%인 범위에서 특히 중요한데 그 이유는 20%미만에서는 단량체인 유기상태의 점도가 낮아 재 현탁이 용이하며 70% 이상에서는 고분자 생성입자들이 단량체상 내에서 딱딱하게 되어 응집이 쉽게 일어나지 않기 때문이다
단위체인 메틸메타크레이트는 아세톤과 시안산으로부터 다음 화학반응식과 같이 합성된다.
현탁중합의 특징은
고중합도 고분자 생성물을 쉽게 얻을 수 있으며 또한 유화중합에서와 같이 분산제나
유화제 등을 사용하지 않기 때문에 비교적 순도가 높은 화합물을 얻을 수 있다. 물론,
이때에 안정제는 불용성의 무기물을 사용하여야 한다. 또한 중합반응이 끝난 후 중합체를
반응용기 또는 분산매와 쉽게 분리할 수 있는 것도 특징이다. 이중합법으로 얻어지는
중합체는 입상이고 또는 취급이 용이하므로 공업적으로 많이 이용되고 있는 중합방법중의
하나이다. 일반적으로 현탁중합법으로 가장 많이 사용하고 있는 고분자화합물은 폴리염화비닐이나
그 단량체는 기체로서 중합장치가 고압 반응장치이어야 하며 중합조건도 조절하기가
어려워 단량체가 액체인 메틸메타크릴레이트를 선정하였다. 이중합법으로 얻은 폴리메틸메타크릴레이트는
분자량 분포가 좁고 사출성형을 할 수 있는 유동특성을 가지며 광학투명성이 매우
우수하여 렌즈로서 사용이 가능하다.
PMMA의 특성은 투명성이 좋고 내광성이 우수하다. 무색으로서 가시광선의 전파장을 흡수하지 않고 자외선도 270nm까지 투과한다. 착색성이 매우 좋아서, 흐린색으로부터 짙은 색까지 광범위한 색조를 얻을 수 있다. 그리고 가열 또는 일광에서도 변색 또는 퇴색되지 않는 특성이 있다. 표면이 광택성이 있고 강인하며 가볍다.
내약품성이 좋아서, 무기 강산·강알칼리 및 그 염류에 침식되지 않는다. 또한 유기사의 염류, 유지, 지방족 탄화수소에도 강하다.
내후성은 플라스틱 중에서 가장 좋다.
성형성 및 가공성이 좋다. 즉, 연화점이 80∼90℃이므로 가온해서 구부리면 가공이 용이하며, 기계적 가공이나 수가공에 의해 모형류를 만들거나 조각할 수 있다.
(용도)
1. 판상 및 주형품 : 유기유리판유기, 방풍유리, 광학렌즈, 안경
건축재료 채광창, 문막이판, 출입문, 간판, 형광등 등
2. 성형품 : 장식품, 장신구, 의료용의치틀, 골격, 혈관 결색, 의구 등
일용잡화 만년필, 각종 케이스, 파이프, 단추 등
기계기구 Meter기구, 차량·선박·항공기 부품
3. 도 료 : 가구,
공예품의 광택제 등
5. 실험기구 및 시약
size="4" 시약
methyl methacrylate,
BPO(benzoyl perexide), 물풀, 증류수
size="4" 기구
500㎖ 3구 플라스크,
환류냉각기, 온도계, 교반기, 기름중탕, 비이커, 시계접시
size="4"
실험장치
6. 실험방법
실험 1.
1) 사구 플라스크에 물풀 0.61g + 증류수 120㎖ + BPO 0.1g 을 넣고 교반을 한다.
2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.
3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.
4) BPO의 양을 0.1g, 0.2g, 0.4g, 0.6g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한다.
5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압
여과 한다.
실험 2.
1) 사구 플라스크에 물풀 0.4g + 증류수 120ml + BPO 0.1g을 넣고 교반을 한다.
2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.
3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.
4) 물풀의 양을 0.4g, 0.6g, 0.8g, 1.0g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한 다.
5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압
여과 한다.
실험 3.
1) 사구 플라스크에 물풀 0.61g + 증류수 120ml + BPO 0.4g을 넣고 교반 을 한다.
2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.
3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.
4) 교반 속도를 200, 300, 400 rpm으로 변화를 주어 결과를 관찰한다.
5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압
여과 한다.
실험 4 .
1) 사구 플라스크에 물풀 0.4g + 증류수 120ml + BPO 0.1g을 넣고 교반을 한다.
2) 1)에 MMA(methyl methacrylate) 20g을 넣고 계속 교반 한다.
3) 온도를 90℃를 유지하면서 3시간 이상 가열한다.
4) MMA의 양을 10g, 20g, 30g 으로 변화를 주어 변화량을 관찰한다.
5) 반응이 끝나면 교반을 중지하고 찬물로 식힘과 동시에 미반응된 물질 을 제거하고 감압
여과 한다.
7. 결 과
·MMA의 양 : 20g ·증류수 : 120ml
·물풀의 양 : 0.61g ·반응온도 : 90℃
size="2" face="굴림" size="2"표 1
BPO의 양(g) |
0.1 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
수득률(g) |
미반응 |
2.56 |
9.30 |
12.26 |
size="2"
그림 1
·MMA의 양 : 20g · BPO의 양 : 0.4g
·증류수 : 120ml ·반응온도 : 90℃
size="2" face="굴림" size="2"표 2
물풀의 양(g) |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
수득률(g) |
10.27 |
10.19 |
10.25 |
7.22 |
size="2"그림 2
face="굴림"·MMA의 양 : 20g ·물풀의 양 : 0.61g
face="굴림"·BPO : 0.4ml ·반응온도 : 90℃
표 3
교반속도(rpm) |
200 |
300 |
400 |
결정의 크기(mm) |
4∼6 |
2∼3 |
face="굴림"점크기의 미세한 크기 |
수득률(g) |
8.87 |
10.21 |
10.01 |
face="굴림"·BPO의 양 : 0.4g ·물풀의 양 : 0.61
face="굴림"·증류수 : 120ml ·반응온도 : 90℃
size="2" face="굴림" size="2"표 4
MMA의 양(g) |
10g |
20g |
30g |
face="굴림"수득률(g) |
face="굴림" size="2"미 반응 face="굴림" size="2"결정생성 되다가 중단 |
10.07 |
face="굴림" size="2"반응도중 덩어리로 됨 face="굴림" size="2"(반응시간 : 1시간 20분후) |
8. 결론 및 고찰
우리 조에서는 MMA의 현탁중합 방법을 통하여 PMMA을 만들어 내는 실험이었다. 그 중 반응에 영향을 미치는 몇가지 조건을 주어 PMMA의 생성에 대한 수득률과 다른 기타 다른 반응 결과를 알아보고자 하는 실험이었다.
☞ 먼저 첫 번째 실험의 주제는 MMA에 개시제 BPO의 양을 0.1, 0.2, 0.4, 0.6g으로 변화를 주었다. 그 결과 그림 1에서 볼 수 있듯이 BPO의 양이 증가할수록 수득률도 증가하였다. 그 이유는 MMA시약에 반응 금지제가 들어있어 MMA에 반응이 일어 나기 위해서는 개시제가 필요함을 개시제가 있지 않는 반응기에서는 반응이 일어나지 않음으로써 알 수 있었고 그리고 동일한 조건들(시간, 온도, 물풀의 양) 속에서 개시제의 양이 많으면 많을수록 반응물의 생성물의 양도 많아짐을 알 수 있었다.
☞ 두 번째 실험의 주제는 MMA에 물풀의 양에 변화를 주었을 때에 대한 반응의 변화를 알아 보는 것 이었다. 그 결과 그림 2와 같이 PMMA 수득률이 물풀의 변화량에 관계 없이 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 하지만 물풀의 양에 변화를 주어 여러번에 걸쳐 실험을 행하였지만 어떤 때에는 물풀의 양이 많을 경우가 반응이 일어나지 않을 때도 있고, 물풀의 양이 적어도 반응이 일어나지 않을 때도 있어 물풀의 양과 중합결과에 대해 무엇이라 결론을 내리기가 너무 애매모한 것 같다. 참고 문헌을 조사한 결과 "현탁안정제의 구조와 특성이 어떤 특정한 현탁중합 공정에서 반응물을 안정화 시킬 수 있는가 하는 것에 대해 이론적으로 밝혀진 것은 없지만 보호콜로이드의 분자량이 큰 화합물이나 농도가 증가되면 생성 중합체 입자의 크기가 작아진다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 현탁안정제와 생성입자의 크기나 분자량 분포에 대해서는 안정제의 형태, 분자량, 농도 등이 영향을 미친다."라고 한다.
☞ 세 번째 실험의 주제는 교반기의 교반속도인 rpm의 변화에 대한 PMMA 생성물의 변화를 알아보고자 하는 실험이었다. 그 결과 그림 3에서 보듯이 PMMA입자의 크기가 속도가 빠를수록 작아지는 것을 볼 수 있었다. 그 이유는 교반은 비활성 매질내에 녹지 않은 기체 단량체를 분산시키거나 물에 유기액체 단량체를 분산시키는 경우, 단량체-용매 균일계에서 녹지않은 고분자 입자의 생성등에서 매우 중요한 역할을 한다. 현탁중합에서 회전속도가 생성입자의 크기에 미치는 영향을 보면 회전속도와 교반기의 형태에 따라서 0.001㎝ - 0.5㎝의 직경을 갖는 입자를 얻을 수 있다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다. 더욱이 이들은 반응물 내에서 열교환을 쉽게 해주어 반응조건을 쉽게 조절할 수 있다
☞ 마지막 실험의
주제는 단량체인 MMA의 양에 변화를 주어 PMMA의 생성에 대한 변화를 알아 보는 실험이었는데
그 결과 그림 4를 보듯이 10g일 때는 PMMA가 조그만한 덩어리 2개 3개 정도만
생성될 뿐 조그만한 입자의 투명한 PMMA는 거의 생성되지 않았고, 표준조건인 20g일
때는 그전의 실험들과 마찬가지로 수득량이 10g 정도 되는 투명한 구슬입자를 얻을
수 있었지만 30g을 넣었을 때는 아주 큰 덩어리로 된 겔 상태의 생성물을 얻을 수
있었다. 이와 같이 단량체의 양을 조절 할 때에는 다른 조건들인 개시제의 양, 물풀의
양, 그리고 증류스의 양도 조절해야 한다는 사실을 알 수 있었다.
윗 실험에 대한 결론은
PMMA의 현탁중합에 있어 그 생성물의 수득률과 입자의 크기등은 반응조건(개시제의
양, 반응온도, 교반속도, 물풀의 양)으로 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
☞ 이번 실험에 대해 고찰과 조원들과의 토의 내용은 윗 실험을 행할 때 너무 많은 실험실내의 반응 조건들 때문에 윗 실험의 결과에 대한 확실성이 조금 떨어진다는 것과 시간에 쫓기어 한 주제당 실험을 2-3번 정도 밖에 행하지 못한 것이 조금 아쉬웠다. 그리고 반응 조건중 반응온도에 대하여 실험을 몇 번 행하였지만 반응온도를 맞추기가 너무 어렵고 온도 세팅기가 좀 부정확 하여 반응이 잘 되지 않은 것 같아 실험 보고서에 넣을 수 없었다는게 조금 아쉬웠다.
9. 참고문헌
(현대)고분자화학실험 김공수...等著 螢雪
(현대)高分子化學 孟琦錫...共編著 螢雪
(現代)高分子化學 孟琦錫... 等編著 螢雪出版社
고분자화학실험 안태완
; 이동호 ; 조원제 共著 형설출판사
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