유연제(Fabric softener)

섬유 가공용 유연제

실 또는 직물에 적당한 유연성을 주거나 유연 평활성을 주어 최종제품의 태를 개량하여 상품가치를 높이기 위해서 처리하는 가공을 유연가공(soft finishing)이라고 한다. 가공에 쓰이는 약제는 유연제 또는 유연평활제로 불리고 있다. 그러나 실제적으로는 직물에 유연성을 주거나 태를 개량하는 목적 외에 섬유의 종류 및 최종제품의 용도에 따라 편성, 봉제, 대전방지, 흡수, 재오염방지, 수지가공 등에 있어서 직물의 물성저하 방지, 발수·발유 등의 제 성능과의 조합이 배려된다. 그런데 최근 섬유제품의 가공은 기능성보다도 감성(感性)을 중요시하는 경향이 있어 개성화·고급화와 아울러 태의 초소프트화가 요망되고 있다. 이와 같은 태를 얻는데는 유연제만으로는 만족한 결과를 얻기는 힘들고 소재나 기계적 처리를 포함하여 종합적으로 고려해 볼 필요가 있다. 소재적으로 볼 때 합성섬유는 초극세사 등에 의한 차별화 및 유연화 등이 고려되고 천연섬유나 그 혼방품은 효소감량 등에 의한 유연화 등이 고려된다. 그리고 기계적으로는 캘린더, 기모, 버핑기 등에 의한 처리가 있다. 실제적으로는 이와 같은 처리와 선정되어진 소재의 조합에 의하여 유연 온화감, 냉감, 피치스킨 촉감, 실크, 울 촉감, 드레이프성 등을 주고 있는 실정이다. 여기에서는 유연제에 의한 섬유제품의 여러 가지 태를 개량하는 가공에 대하여 설명하고자 한다.

섬유 가공용 유연제의 종류

1. 계면활성제계 유연제

계면활성제계의 유연제는 각종 유연제 중에서 가장 많이 사용되어 섬유제품의 최종 가공공정에 간단히 응용되어 왔으나, 최근에는 여러 가지 기능적인 성능 및 특징이 요구되어 조성 및 구조에 대해서 많은 검토가 이루어지고 있다. 일반적으로 양이온계 유연제는 매끈한 감과 유연성이 크고 약발수성(弱撥水性)으로 백도저하가 크다. 음이온계는 매끈한 감이 작고 부품감이 있는 드라이 터치를 주고, 비이온계는 양이온계와 음이온계의 중간 정도로서 매끈한 감은 양이온계 다음으로 크고 부품감은 음이온계 다음으로 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 실제로 필요한 태를 얻기 위해서는 여러 가지 계면활성제를 조합하여 유연제를 개발하고 있기 때문에, 이온성에 따른 태의 차이점은 명확한 것이 아니고 조합에 의하여 부품감과 매끈한 감을 줄 수 있도록 하거나, 양이온계의 태를 주면서 발수성이 없고 백도저하가 극히 적은 것, 음이온성으로 매끈한 감이 큰 것 등 계면활성제를 적당히 조합하므로서 여러 가지의 태를 얻을 수 있다. 다음은 일반적으로 사용되고 있는 계면활성제계 유연제와 최근에 기능성 유연제(예: 흡수성 유연제)를 분류·소개한다.

(1) 양이온계 유연제

• 긴 사슬 모노 또는 디알킬 4급 암모늄염
• 지방산 폴리아민 폴리아마이드형 (폴리에틸렌폴리아민과 지방산의 반응물)
• 알킬이미다졸린형

(2) 음이온계 유연제

• 황산화유염(주로 牛脂, 長須鯨油 등)
• 말향경유의 부분황산화물의 염
• 고급알코올(C16 ∼ C18) 황산 에스터염 또는 인산 에스터염
• 디알킬술포호박산 에스터(dialkylsulfosuccinate)

(3) 양성이온계 유연제

• 긴 사슬 알킬베타인
• 긴 사슬 알킬 이미다졸리늄베타인
• N, N-디알킬 아미노 프로피온산염

(4) 비이온계 유연제

• 다가 알코올 지방산 에스터
• 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스터

(5) 기능성 유연제

1. 흡수성 음이온계 유연제 흡수성의 음이온기로서 -COONa, -SO3Na를 함유하는 형으로 -CONH, -N< 등 유연기의 결합을 보유하고 있는 유연제이다. PEG·PEG 유도체/친수성 알킬아마이드 화합물의 조합이나 에폭시 알칸/디에탄올 아민/무수말레산의 반응물로 제조할 수 있다. 흡수성 양이온계 유연제 일반

2. 적으로 널리 사용되고 있는 양이온계 유연제는 어떻게 해서든지 유연성을 잃지 않고 흡수성을 줄 것인가 하는 것이 중요한 점인데, 실제적으로 완전하게 그 기능을 나타나게 하는 것은 어렵다. 다만 흡수성의 구조를 갖도록 연구하여 조금이라도 습윤력이 있는 유연제를 고안해내도록 하는 것이 바람직하다.

에폭시 알칸/디메틸아민/디클로로프로판올의 반응물과 기재로 디스테아릴디메틸암모늄염을 사용하여 흡수성을 향상시키는 방법 등이 있다.

(6) 내구성(내세탁성) 유연제

일반적으로 사용되고 있는 계면활성제계 유연제는 이온성과 관계없이 셀룰로오스 섬유에 흡착·부착하는 형으로, 특별히 가교결합하는 구조로 되어 있지는 않다. 따라서 세탁에 견디고, 반복세정에도 그 유연성을 잃지 않는 내구성 유연제의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 긴 사슬 알킬기를 섬유에 결합시켜 내구성을 향상시키는 방법의 한 예를 들어본다.

첫째. methyl distearylamide propylamine을 용매하에 epichloro-hydrine과 반응시킨 화합물을 처리하여 셀룰로오스와 반응시킨다. 이 화합물과 셀룰로오스와의 반응은 구조 중 에폭시기와의 사이에서 일어나며, 이때 아민 화합물의 흡착과정에서 흔히 발생되는 황변현상에 대해서도 주의가 필요하다.

둘째. 위와 유사한 방법이지만 N-methyl distearylamine에 epichlorohydrine을 반응시켜 얻은 다음과 같은 형의 것을 사용해도 좋다. 또 이것을 흡수성 형태로 만들기 위해서 1몰의 distearylamine에 5∼10몰의 EO를 첨가한 후 epichloro -hydrine을 반응시키는 방법도 제안되고 있다.

가교기를 검토하는 것은 최근의 가공제에 있어서 중요하기 때문에 수많은 가교기를 생각할 수 있다. 그러나 유연성을 저해하지 않고 제품의 유화·분산이 우수한 유연제의 개발이 앞으로 기대된다.

2. 실리콘계 유연제

유기 실리콘화합물은 섬유제품의 제조공정 중이나 가공공정 중에 고부가가치의 차별화 고급제품을 생산하기 위하여 최근에 이용이 급증하고 있다. 이들 섬유처리 공정에는 실리콘오일(silicone oil), 실리콘고무(silicone gum), 실리콘수지(silicone resin)나 실란(silane)화합물(SinH2n＋2)이 직접적으로 또는 유화액이나 분산액의 형태로 쓰이고 있다. 일반적으로 섬유제품의 평활성이나 발수성을 주는 것에는 dimethyl polysiloxane oil(DMPS)과 methyl hydogen poly -siloxane oil(MHPS)이 주로 사용되어 왔다. 그러나 태의 다양화와 고부가가치, 차별화 상품의 개발을 위하여 1980년대에 들어와서 많은 유기변성실리콘(organo reactive silicone oil, modified silicone oil)이 태 개량제로서 사용되었다.

유기변성실리콘은 DMPS의 일부의 메틸기를 아미노기, 에폭시기 또는 카르복실기 등으로 치환된 것이나, 그 변성률은 1∼5%로 나머지 대부분의 95∼99몰%는 dimethyl siloxane 단위(CH3)2SiO로 구성되어 있는 물리화학적 기본 특성은 DMPS 그 자체인 것이다. 또한 가열경화형이나 실온경화형의 실리콘 고무도 주 단위는 dimethyl siloxane 단위로 되어 있다.

(1) 섬유가공용 유기실리콘화합물

섬유가공에 이용되는 유기실리콘화합물의 구조와 그 제법의 개요를 살펴보면 다음과 같다.

silicone oil (monofunctional) silicone gum (bi-functional) silicone resin (tri-functional)

(2) DMPS의 특성

표 3-17에 DMPS㈛(CH3)2SiO2n의 주사슬의 Si-O-Si 결합과 유기계 고분자의 대표적인 C-C 결합, C-O 결합의 다른 점을 비교하여 나타내었다. DMPS의 골격인 Si-O-Si 결합은 유기계의 골격을 형성하는 C-C 또는 C-O 결합과 비교하여 결합 에너지는 약 1.3배이고 결합각, 결합의 원자간의 거리도 크다. 표 3-17. SiO 결합과 CO, CC 결합의 비교 항목 단위 Si-O-Si C-O-C C-C-C 결합각 결합에너지 결합거리 이온결합성 degree kcal/mol Å % 130―160 108 1.64 50 110 85.5 1.43 22 110 84.9 1.54 0

전기음성도

Si: 1.90 C: 2.55

이 사실은 유기계 고분자에 비하여 DMPS는 열적으로 안정하고 유연성이 풍부하다는 것을 시사하고 있다. 그리고 Si는 C 에 비해서 금속적 성질이 보다 크고 전기음성도가 적다. 더욱이 Si-O-Si는 약 50%가 이온결합인 것이 특이하다. 특히 섬유평활제 등으로 쓰이는 유동파라핀, 왁스류, 폴리에틸렌글리콜 등에 비하여 DMPS는 내열성이 극히 우수하다. 이러한 점은 원사·원면용 유제, 탄소섬유용 유제, 여러 가지 가공사용 유제, 예를 들면 가연가공 등의 유제 또는 고온에서 열연신 고정시키는 산업용 타이어코드용 유제 등에 있어서는 매우 유리하다. 또한 Si-O-Si의 결합각도 크고, 원자간 결합거리도 커서 운동의 자유도가 크게 된다. 더욱이 Si-C의 결합거리도 1.93Å으로 크고 후술하는 DMPS의 분자간력도 약하기 때문에 결정화하지 않는다. 따라서 산소, 질소 또는 수증기 등의 분자를 투과하기 쉽게 하여 투과성·통기성이 풍부한 섬유가공을 할 수 있다.

그림 3-28. DMPS의 구조와 특성

그림 3-28은 DMPS의 구조와 물리적 특성을 나타낸 것이다. DMPS는 Si 원자수 6∼7개 단위로 나선 구조를 취하고 메틸기가 외측에 Si-O-Si가 심(芯)측에 배열된 분자구조를 갖고 있다. 즉 곁사슬로 된 메틸기는 저표면 에너지의 기로서 이것이 주사슬의 Si-O-Si의 극성기를 초(sheath)와 같이 덮고 있기 때문에 분자간의 인력이 약하게 된다. 이 때문에 DMPS의 분자간력은 작고, 또한 표면장력이 극히 약한 것도 이와 같은 분자구조를 취하고 있기 때문인 것으로 고려되고 있다. 이 성질은 섬유의 처리에 있어서 매우 중요하다. 이와 같은 구조와 특성 때문에 복잡한 섬유, 섬유 집합체·조직 뿐만 아니라 1본, 1본의 복잡한 표면형상에서도 DMPS는 고르게 부착하여 섬유와 섬유간 또는 조직간의 굴림대(回轉子) 역할을 하여 유연처리나 신장·회복 효과를 증대시킨다. 다음에 DMPS의 섬유가공에의 응용을 쉽게 이해할 수 있게 하기 위하여 그 특징을 열거해 본다.

• 무색 투명하다.
• 열에 대하여 안정하고 온도에 따른 점도변화가 작다.
• 저온특성이 우수하다.
• 표면장력이 낮다.
• 평활성이 양호하다.
• 무미, 무취로 독성도 매우 작다.
• 피부에 자극성이 없다.
• 내산화성이 우수하고 장기 보존시에도 변질하지 않는다(화학적 안정성).
• 증기압이 낮고 인화점이 높다.

그림 3-29. 섬유가공 공정과 실리콘의 용도의 예

• 수증기나 공기의 투과성이 양호하다.
• 발수성이 풍부하고 광택이 좋다.
• 소포성이 우수하고 팽창계수가 크다.

(3) 섬유가공 공정에의 응용

섬유제조 및 가공공정 중에 응용되는 실리콘을 용도별로 분류하면 그림 3-29와 같다.

(4) 유기변성 실리콘의 종류와 특징

DMPS의 메틸기의 일부가 다른 작용기로 치환된 유기변성 실리콘이 태의 다양화와 내세탁성 향상을 목적으로 최근에는 모든 섬유에 처리되고 있다. 섬유소재의 상이, 실의 형태, 꼬임수, 섬도, 조직, 밀도, 용도, 목적, 태의 선호 등 많은 요인에 의하여 여러 가지 유기변성 실리콘이 개발되어 왔다. 그림 3-30에 유기변성 실리콘의 분류와 용도의 예를 들고, 주요 유기변성 실리콘의 화학구조와 그 특징을 표 3-18에 나타낸다.

에폭시 : 흰색·엷은색 염색포의 태 개량, PET 부품감부여 에폭시 폴리에테르:셔츠 및 내의의 흡수·유연·SR성부여 아미노 : 면 및 혼방품의 유연, 아크릴의 평활성 아미노 폴리에테르:내의류의 흡수·흡한·SR성 부여 카르복시 : 의마가공,PET 태 개량, 피혁의 처리 카르복시 · 폴리에테르:내의류 흡수·흡한, 안감류 대전방지 티올 : 양모의 평활 · 펠트화 방지 알코올 : 우레탄 코팅포의 개질 알킬 : 원사 · 원면용 유제의 평활성 폴리에테르 : 흡수 · 대전방지 · SR성부여 고급알코올 에테르 : 왁스와의 병용에 의한 봉사의 윤활성 인산에테르 : 원사 · 원면용 유제 플루오르 : 농염화, 소포제

그림 3-30. 유기변성 실리콘의 분류와 용도의 예

이들 유기변성 실리콘은 단독으로 사용하는 것 외에 다른 변성 실리콘이나 실란(silane)류를 조합시켜 사용하는 경우도 있다. 예를 들면, 에폭시 변성 실리콘과 아미노 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘과 카르복시 변성 실리콘 또는 아미노 변성 실리콘과 실란 등의 조합으로, 이들의 조합은 또 새로운 태를 창출하고 내세탁성도 향상시키게 된다.

표 3-18. 유기변성 실리콘의 화학구조와 특징 . 실 리 콘 구 조 식 특 징 DMPS

평활성이 크고 백도저하 없음 에폭시 변성 실리콘

평활성이 크고 백도저하 없음 유연성 양호 아미노 변성 실리콘

매끈한 감이 좋고 심(芯)이 없는 태가 얻어짐 백도저하 있음 카르복시 변성 실리콘

평활성, 매끈한 감 열등 Silk-like handle 폴리에테르 변성 실리콘

흡수성은 좋으나 유연성 열등

표 3-19는 실리콘을 유화(폴리에테르 변성 수용액)하여 직물에 1% 부착시킨 2종의 시료를 전기 세탁기로 50분간씩 세탁을 3회 반복한 후 형광 X선 분석장치로서 시료에 잔존하고 있는 Si(%)를 측정한 것이다. 아미노 변성 실리콘/카르복시 변성 실리콘 수지를 처리한 100% 면 브로드직물 (broad cloth)의 경우 내세탁성이 매우 양호함을 알 수 있다. 현재 주로 많이 사용되고 있는 유기 변성 실리콘은 아미노 변성 실리콘과 에폭시 변성 실리콘으로서 실리콘 오일의 중합도와 변성률을 변화시키는 것에 의하여 부품감이나 심이 없는 태, 반발탄성 등의 태를 얻을 수가 있다. 표 3-19. 각종 실리콘의 내세탁성 시 료 실 리 콘 세탁후의 Si 잔존율(%) PET/면(65/35) broad 면 broad A B C D E F G 중점도 DMPS(350cSt) 고점도 DMPS(100,000cSt) 에폭시 변성(18,000cSt) 아미노 변성(1,200cSt) 카르복시 변성(2,200cSt) D/E 블랜드(1/1) 폴리에테르 변성(450cSt) 13.5 33.0 52.3 82.4 70.8 75.5 4.3 15.5 27.5 48.4 72.5 60.8 98.7 5.6

1) 아미노 변성 실리콘(amino-functional silicone)

아미노 변성 실리콘은 면, 레이온, PET/면 등에 처리하므로서 심이 없는 유연한 태가 얻어진다. 아미노 변성 실리콘의 유연효과는 아미노기의 극성에 의하여 실리콘 중합체가 효과적으로 섬유표면에 흡착·배열하고, 또한 공기중의 수분과 탄산가스의 존재 때문에 2가의 산으로 되어, 이것이 아미노기 2분자간의 가교를 형성하여 고중합체화 함으로써 내세탁성이 있게 된다. 이 증점(增粘) 경향은 아미노 변성 실리콘을 공지 중에 얇게 펼쳐 놓음으로써 쉽게 관찰할 수 있다. 아미노 변성 실리콘은 유화가 쉬워서 유화액은 희석안정성이 풍부한 특징이 있으나, 열이나 자외선에 의하여 아미노기가 산화하여 시간이 경과함에 따라 황변하는 결점도 가지고 있다. 아미노기의 함량을 많게 하면 태가 유연하여 매끈한 감이 좋아지고, 아미노기의 함량을 작게 하면 매끈한 감이 감소하여 유연성도 나빠진다. 이 때문에 종래에는 아미노기의 함량을 작게 하여 황변을 작게 하고, 아미노 실리콘의 분자량 등을 변화시키므로서 태의 저하를 예방할 수 있다. 최근에는 여러 가지 방법으로 아미노기를 봉쇄하는 것에 의하여 백도와 태의 밸런스를 이룰 수 있도록 하고 있으나, 그래도 백도와 태는 일정한 관계가 있는 것으로 생각된다. B, C, D 3종의 아미노 변성 실리콘은 반발 탄성적(elastomeric) 가공도 가능하여 편성포의 신장회복성, 피트(fit)성 부여, 방추가공 또는 부품감 있는 가공도 가능하게 된다. 이들 유화액에 흡착촉매를 병용하면 약 90% 이상의 실리콘을 흡착하는 처리가 가능하여 유화제가 부착하지 않아 보통의 침지처리와 다른 태를 창출함과 아울러 내세탁성도 좋고, 실리콘이 처리액 중에 거의 남지 않기 때문에 배수처리도 쉬운 장점이 있다. 표 3-20은 아미노 변성 실리콘 유화액으로 PET/면(65/35) 혼방편성포에 처리한 효과를 나타낸 것이다. 압축탄성률, 방추도, 강연도, 신장회복률 모두 처리 효과가 크며 mohair-like handle로 내의류의 처리제로 매우 적합하다. 아미노 변성 실리콘의 부착량은 포에 대하여 0.2∼0.5% o.w.f.가 적합하며 과량을 사용하면 흡수성을 상실한다. 표 3-20. 아미노 변성 실리콘* 유화액의 PET/면 편성포의 처리 효과. 항 목 실리콘부착(%) 압축탄성률(%) 방추도(%) 강연도(mm) 신장회복률(%) W F 77

2) 에폭시 변성 실리콘(epoxy-functional silicone)

에폭시 변성 실리콘은 아미노 변성 실리콘과 같이 황변하는 일이 없고 매끈한 감도 적기 때문에 외의나 연한색 염색포 또는 셔츠지와 같은 백색물의 가공에 적합하다. 양말단 에폭시 변성 실리콘도 시판되고 있으나, 섬유용으로는 다음 2종의 에폭시 변성 실리콘이 주체이고, 그 밖에도 에폭시기와 폴리에테르기를 분자 내에 가지고 수용성으로 SR성, 대전방지성, 태의 개량에 적합한 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘도 시판되고 있다.