투습방수가공

透濕防水 섬유

가. 개요

섬유는 원료 고분자물질의 개질에서부터 원단의 후가공에 이르기까지 다양한 방법으로 기능성을 부여하는 기술이 사용된다. 부여되는 기능은 물, 열, 빛, 전기, 냄새, 균, 약품 등 일상생활에서 흔히 접할 수 있는 여러 가지 요소에 따라 달라지는데 물(수분)에 대해서는 방수성(내수성, 발수성, 누수성), 투습성, 흡수성, 보수(保水)성, 흡습성, 보온성, 속건성 등의 기능이 있다. 이러한 기능은 단독으로 혹은 복합적으로 섬유에 부여되며, 그중에는 방수성-투습성 같은 서로 상반되는 성질의 기능도 있다. 복합적인 기능을 동시에 섬유소재에 부여하는 것은 상당히 어려운 기술이다. 그래서 PTFE의 다공질 필름을 원단에 라미네이팅(고아텍스, 1977, 미국)한 것은 앞서 말한 기능의 복합화를 실현시킨 혁신적인 소재였고, 그러한 구조는 투습방수 소재의 기본원리가 되었다. 빗방울의 직경은 안개비(霧雨)의 경우 100㎛, 소낙비(雷雨)가 3,000㎛인 반면에, 수증기의 분자 직경은 0.0004㎛에 지나지 않으므로, 원단에 0.1～10.0㎛ 정도의 미세공(微細孔)을 갖는 피막층을 형성시키면 투습성과 방수성을 동시에 얻을 수 있다. 다공질층은 고아텍스(Gore-Tex)와 같은 다공질 필름이나 코팅 피막으로 형성 가능하지만, 섬유간의 공극을 10㎛ 이하로 치밀하게 만든 고밀도 직물도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 그리고 무공질(無孔質)피막층도 친수성 수지를 적용하면 다공질막과 동일한 투습방수성을 얻을 수 있다. 1) 투습방수 소재의 분류 투습방수 소재에는 다양한 종류가 있다. 제조법으로 분류하면 먼저 후가공 기술과 고밀도 직물로 대별되고, 후가공 기술은 코팅과 라미네이팅으로 나누어 진다(그림. 1). 고밀도 직물은 사용된 섬유에 따라 합섬 섬유와 천연 섬유로 나뉘고, 합섬은 극세 섬유(0.9De 이하)와 후가공사로 분류된다. 또한 후가공 기술을 적용한 투습방수소재는 내수압과 투습도의 정도로 분류될 수 있다(표 1). 이 외에도 부가기능을 도입한 보온성 타입(알루미늄, 세라믹, 카본 등의 코팅)과 신축성 타입 등이 있으며, 천연 고분자 원료를 응용함으로써 흡방수성 및 저결로성을 부여한 타입도 있다.

그림.1 후가공의 제조법에 의한 분류

나. 세부기술별 기술동향 및 특허동향

이하의 세부기술별 동향은 습식코팅법, 건식코팅법, 라미네이팅법 등 후가공에 의한 투습방수 소재를 제조하는 방법에 대한 기술동향을 먼저 서술하기로 한다.

1) 기술 동향

1-1) 습식 코팅

1-1-1) 개요 습식코팅방법은 폴리우레탄 수지를 착색제와 조합, 용제로 적절히 희석하여 조제한 코팅용 수지를 기포지에 코팅한 다음 물에 침적하여 수중으로 용제성분(DMF)을 추출시켜 미세 다공성 피막을 형성하는 것이다. 습식법에 의해 제조된 투습방수 원단은 통기성, Volume감, 부드러운 촉감 등이 부여된다. 습식 가공에 있어서 중요한 것은 목적하는 용도에 따라 다공의 형상(Cell구조)을 조절하는 것이다. 일반적으로 Cell의 형상은 여러 가지 인자, 조건 등에 의해 민감하게 변화되는데 특히 배합액 중의 수지의 농도, 응고조의 온도, 첨가제(계면활성제)의 종류 등의 복합 작용에 의해 크게 좌우된다.

1-1-2) 국내외 동향

1979년 도레이(일본)사가 개발한 이래 20여년간 투습방수원단의 주요한 제조수단이 되어왔으며, 국내에서는 80년대 초반 (주)코오롱에서 개발한 하이포라가 시초이다. 그동안 투습방수소재는 라미네이팅 방식에 의한 고어텍스(미국, W.L. GORE사)가 고가, 고기능 시장을 형성하고, 중저가 시장은 일본 및 한국의 습식공법에 의한 미세다공형 투습방수원단이 주류를 이루었다고 해도 과언이 아니다. 실제 생산량으로 보면 습식공법이 대부분을 차지해왔다. 습식공법은 초기 생산설비의 투자비용이 높고, 안정된 생산을 위해서는 고도의 기술축적이 필요하기 때문에 중국, 대만 등 후발 국가에서는 현재까지도 거의 전무한 상태이다. 표 2. 습식코팅에 의한 투습방수 원단

습식공법에 의한 투습방수원단은 내수압 2,000 - 5,000 mmH2O, 투습도 3,000 - 5,000 g/㎡․24hrs 수준의 중기능성 제품이 주류를 이루고 있으나, 일본에서는 피막의 다층화, 특수 원료의 사용, 세라믹 첨가 등의 기술로 고기능성을 발현하기 위한 연구가 많이 추진되었다.

1-1-3) 향후 전망

습식공법에 의한 투습방수원단의 제조는, 현재에 이르러서 높은 생산단가와 낮은 생산성, 그리고 고품질의 발현에 한계를 가지므로 점점 비중이 줄어들고 있는 방식이다. 또한 많은 양의 폐수를 발생하게 됨으로써 환경오염의 가능성이 있어서 새로운 설비 투자 및 제품 개발이 거의 이루어지고 있지 않다. 향후 건식방식이나 라미네이팅 방식으로 대체될 전망이다.

1-2) 건식 코팅

건식 코팅은 용제나 물에 용해․분산시킨 수지, emulsion, dispersion 등을 기포에 도포하여 열에너지로 용제 또는 물을 기화시켜 연속 피막을 형성시킨다. 이 방법은 얇은 피막을 형성하는데 용이하며, 안료 및 각종 첨가물의 혼합이 용이하여 부가기능을 부여하거나 또는 다양한 코팅표면처리 가공을 할 수 있다. 대부분의 아크릴계가 이를 이용하고 PU (Polyurethane)의 건식 코팅도 약 50%를 차지한다. 건식코팅 방법을 적용하여 제조하는 투습방수소재는 다음의 친수무공형 건식코팅과 미세다공형 건식코팅 두가지 방식으로 요약할 수 있다.

1-2-1) 친수무공형 건식코팅(HYDROPHILIC DIRECT COATING)

일반적인 PU가 소수성, 즉 물을 흡수, 확산시키지 못하는 것에 비해 이것은 PVA (Polyvinyl alcohol) 와 PEO (Polyethylene oxide) 에서 유도된 친수성 관능기를 갖는 특수한 PU의 개발에서 시작되었다. 이 코팅 물질은 PU 분자 내에 도입된 친수성 관능기가 물을 흡수하여 점차적으로 인접한 다른 친수성 관능기로 확산시키는 원리에 의하여 투습능력을 갖게끔 설계되었다.

수증기 분자 필름 표면 PU 분자내 친수성 관능기 (내부의 수증기 분자를 흡수, 확산과정으로 외부로 배출) 필름 내면 ( SKIN )

그림 3. 친수무공형 투습방수원단의 투습원리

이러한 방식은 사용된 PU의 친수성 정도와 코팅층의 두께에 의해 투습성이 결정된다. 충분한 방수 및 내수압을 보유하나 투습능력은 아직 다공질에 미치지 못한다.

1-2-2) 미세다공형 건식 코팅(MICROPOROUS DIRECT COATING)

PU를 용매에 녹여 건식 응고법으로 미세공극을 형성하는 방법이다. 이 방법은 OIL 성분인 유기용제와 물을 함께 사용하여 제조한 W/O형 (혹은 O/W형) 에멀젼 코팅수지를 다단 건조처리함으로써 서로 다른 끓는점을 갖는 OIL 성분과 물이 선택적으로 증발하는 과정에서 미세공극을 형성하는 것이다. 이렇게 형성된 미세공의 직경(2～20㎛)은 물방울 직경(100㎛) 보다는 대단히 작고 수증기 분자 직경(0.0004㎛) 보다는 대단히 크므로 투습방수성이 생기는 것이다.

RESIN + TOLUENE PU BEAD WATER 물을 첨가하면서 고속혼합 

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 O/W EMULSION화 TOL 휘발 저온 건조( 70 - 80℃)
PU BEgcAD GEL화 WATER 증발 

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고온 건조(120-150℃) 다공층 형성 

 그림 4. 선택증발법에 의한 건식 다공형 피막의 형성원리 

선택증발법에 의한 건식 다공형 투습방수원단의 생산은 비교적 최근에 도입되었으며, 기술적으로 친수무공형 건식코팅이나 기존의 습식코팅에 비해 복잡하다. 우선 사용된 폴리우레탄 수지의 개질기술이 중요하며 현재 일본과 유럽의 몇 개국 정도만 확보하고 있는 실정이다. 공정기술에 있어서도 에멀젼 수지의 균질화 및 이송 기술, 차등 열처리에 의한 다단건조 공정관리 기술 등이 필요하며, 생산설비 측면에서도 기존 생산설비 대비 2-3배 이상의 공간 확보가 필수적이어서 중소, 영세업체 중심인 국내 코팅 생산업체가 쉽게 적용하기 어려운 것이 현실이다. 그러나, 선택증발법에 의한 건식 다공형 피막은 습식공정에 의한 다공형 피막보다 더욱 미세하고 균일한 미세기공을 얻을 수 있기 때문에 방수성 및 투습성이 훨씬 우수하고 품질의 균일성도 우수하다. 또한 코팅 수지의 제조시 50% 이상 물을 사용하기 때문에 휘발성 유기용제의 발생을 줄일 수 있어서 친환경적인 요소를 가지고 있으며, 기존의 습식 및 친수무공형 방식에서는 어려웠던 폴리에스테르 원단에도 적용이 가능한 기술이다.

1-2-3) 국내외 동향

일본 및 국내에서는 일찍부터 습식 공법을 적용한 미세다공형 투습방수원단이 주류를 이루고 있는데 반해, 환경에 대한 규제가 강한 유럽이나 후발 국가인 대만, 중국 등을 중심으로 건식코팅방법에 의한 친수무공형 투습방수원단이 활발하게 전개되고 있다. 이것은 초기 생산설비투자가 비교적 저렴하고, 생산기술이 간단하며, 생산성이 우수하기 때문이다. 특히, 대만, 중국의 경우 그동안 저가형 무기능성 코팅원단을 주로 생산해왔으나, 90년대에 들어서면서 기능성 원단의 생산을 시작하면서 습식공법의 단계를 거치지 않고 바로 건식방법에 의한 친수무공방식을 적용하여 높은 생산성과 저가격대로 경쟁력을 갖추게 되었다. 국내에서는 1995년경부터 생산을 시작하였는데, 현재에는 양적인 면에서나 기능적인 면에서도 습식 미세다공형 투습방수 원단을 추월하고 있는 실정이다.

선택증발법에 의한 건식 다공형 투습방수원단은 주로 유럽지역에서 많은 연구, 개발이 진행되었는데, 이는 일본 및 한국을 중심으로한 습식 미세다공형 투습방수원단에 대항하기 위한 방편이었을 수도 있다. 일본에서는 습식가공 방법이 워낙 광범위하게 진행되어서 건식 다공형 방식은 그다지 활발하지 않으며, 도레이를 비롯한 몇 개 회사가 실시하고 있는 실정이다. 이는 일본의 기후가 다습하여 이러한 방식을 적용하기에 적당하지 않기 때문이기도 하다. 반면에 대만에서는 대기업 화섬사를 중심으로 과감한 설비투자를 실시하여 활발히 생산하고 있다. 국내에는 몇몇 업체가 추진하고 있으나, 생산성 및 가격경쟁력이 저조하여 아직까지 뚜렷한 실적은 없는 실정이다.

표 3. 건식코팅에 의한 투습방수원단

친수 무공형과 미세다공형은 투습도 측정방식 상이함. 건식공법에의한 친수무공형 투습방수원단은 고내수압을 발현하는데 적합한 기술이다. 내수압 8,000-10,000 mmH2O 으로써, 물기둥 10m 정도의 수압을 견딜수 있는 제품이다. 최근에 투습방수소재에서 방수성능을 중요시하는 경향에 부합하여 각광을 받고 있다. 투습성도 8,000 g/㎡․24hrs 이상을 발현할 수 있으나, 친수무공형의 투습메카니즘상 의복내의 기후가 다습한 상태에서 투습능력을 발휘하기 때문에 실제 착용시 가벼운 운동상태에서는 땀을 원할히 배출하지 못할 수도 있다. 반면에 선택증발법에 의한 미세다공형 투습방수원단은 고투습성을 발현하는데 적당한 소재이다. 기존의 습식공법으로는 도달하기 어려웠던 투습도 8,000 g/㎡․24hrs 이상을 충분히 발현할 수 있다. 1-2-4) 향후전망 코팅방식에 의하여 투습방수원단을 제조하는데 있어서 투습성과 방수성이라는 상반된 기능성을 동시에 발현하기 위해서는 습식공법에 의한 미세다공형 방식이 이제껏 주요한 수단이었으나, 수지개질 기술의 발전에 더불어 건식공법으로도 충분한 기능성을 발현할 수 있게 됨에 따라 향후에는 건식법에 의한 생산이 주류가 될 것으로 예상된다. 건식코팅방식은 습식에 비해서 적은 투자 비용으로 높은 생산성과 고기능을 발현할 수 있을 뿐아니라 환경오염에 대한 부담도 줄어들기 때문이다.

1-3) 라미네이팅법

1-3-1) 개요

라미네이팅은 이형지 위에 수지를 코팅하여 친수무공형 혹은 다공질 필름을 제조한 후 이를 접착제로 원단과 접합시켜서 투습방수포를 제조하는 방식이다. 접합은 Dot상 접합과 전면 접합의 두가지 방법이 있으나 고기능성(고투습, 부드러운 촉감 등)을 요하는 제품은 Dot상 접합을 주로 한다. 라미네이팅 방식의 주요한 기술은 고기능성 박막 필름을 균일하게 제조하는 것이며, 이에 따라 설비의 정밀화, 작업환경의 청정화가 요구된다. 또한 제조된 필름과 원단을 합포하는 기술은 제품 전체의 품질을 좌우하는 것으로서 접착강도, 세탁내구성, 외관상 품위, 부드러운 촉감 발현 등에 주의해야 한다. 라미네이팅 방식의 장점은 원단 본래의 촉감을 거의 해치지 않는다는 것과 고기능성(특히 고내수압)을 발현하기가 용이하다는 점이다. 그러나 생산 공정이 복잡하기 때문에 직접 코팅에 비하여 제조 원가가 비싼 단점이 있다.

표 4. 코팅 방식에 따른 특성 비교

1-3-2) 국내외 동향

전세계적으로 GORETEX, SYMPATEX 등 고가의 투습방수원단은 대부분 라미네이팅 방식을 적용하고 있는데 반해, 국내에는 아직까지 생산 설비 측면이나 기술 측면에서 초입단계에 머물러 있는 실정이다.

1-3-3) 향후 전망
현재 투습방수원단의 제조에 있어서 가장 활발한 기술개발이 이루어지고 있는 분야가 바로 라미네이팅 방식이다. 필름제조의 원료는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리 우레탄-에스테르 공중합체 등으로 다양해 지고 필름 제조 방식또한 기존의 이형지상 코팅에 의해서 제조되던 것에 비해 BLOWING 에 의한 대량 제조 방식으로 전환되고 있다. 그리고 합포에서는 용제형 접착제를 사용하던 것을 반응형 폴리우레탄 핫멜트를 적용하여 접착 강도의 향상, 품질의 균일성 향상, 생산성 향상, 환경문제의 해결 등을 추구하고 있다. 아래 그림은 반응형 핫멜트를 이용한 라미네이팅 설비의 모식도이다.

1. FABRIC
2. GRAVURE ROLLER (가열가능)
3. COUNTER ROLLER
4. HOT MELT CHAMBER (가열가능)
5. 기능성 FILM
6. IR HEATER
7. 합포 ROLLER 그림 5. 핫멜트 방식에 의한 라미네이팅 모식도 중국, 대만 등 후발 국가들에 대해서 국내의 투습방수원단이 경쟁력을 갖기 위해서는 라미네이팅 방식에 대한 적극적인 투자와 기술개발이 필요하다.

1-4 세부기술별 장단점 비교

1-4-1) 가공방법별 기능성 피막의 특징

① 습식코팅(미세다공형) ② 건식 코팅 (미세다공형) ③ 건식코팅(친수무공형) ④ 라미네이팅(친수무공형)

그림 6. 각 제조 방법별 피막의 특징 ( 주사전자 현미경 ) 코팅방식에 따른 기능성 피막의 특징을 그림에 나타내었다. 습식공법에의한 미세다공형의 경우 경방향으로 직경 10 - 30 ㎛정도의 원통형 기공이 형성되기 때문에 볼륨감이 풍부하고 투습성이 양호한 피막을 얻을 수 있다. 그러나 비교적 기공의 피막이 크고 방수성능을 좌우하는 극미세기공은 필름 표면에 밀집해 있기 때문에 마찰이나 세탁에의해 표면이 손상될 경우 방수성이 급격히 저하되는 우려가 있디. 반면에 건식공법에 의한 미세다공형은 기공의 크기가 1 - 10 ㎛ 정도로 작으며 전부분에 걸쳐 균일하게 분포되기 때문에 안정적으로 높은 방수성을 발휘할 수 있으며 세탁이나 마찰에대한 내구성이 우수하다. 그러나 피막의 겉보기 밀도가 높기 때문에 볼륨감은 습식에 비해 다소 떨어진다.

표 6. 건식다공형과 습식다공형의 피막 물성 비교

친수무공형 피막의 경우 치밀한 필름을 형성하기 때문에 높은 방수성을 발현할 수 있으며, 얇은 피막으로 제조가 가능하므로 박지원단에 적용했을 경우에도 소프트하고 경량감 있는 촉감을 보유한다. 특히 라미네이팅 방식으로 제조될 경우에는 8~10 ㎛의 극박막필름을 사용하기 때문에 원단 본래의 촉감을 해치지 않으면서 10,000 mmH2O 이상의 높은 방수성능을 얻을 수 있다.

1-4-2) 습식코팅과 건식코팅의 제조공정 비교

건식과 습식 코팅 방법의 제조 공정과 특징을 비교한 것을 다음 표에 정리하였다.

표 7. 건식코팅과 습식코팅의 특징 비교

건 식 코 팅 습 식 코 팅 품 질 ․촉감의 변화가 작다. ․기공의 크기 조정에 한도가 있다. ( 미세다공형의 경우 ) ․기능성 첨가제 등 응용 가능하다. ․봉제성이 양호하다. ․유지류에 의한 열화가 있다. ․코팅 표면의 미끌림성이 좋다. ․촉감 변화가 심하다. ․기공의 크기 조정이 가능하다. ․첨가제의 응용에 한계가 있다. ․세탁내구성이 좋지 않다. ․코팅 표면의 미끌림성이 좋지 않다. 설 비 ․나이프코터, 건조장치 ․콤마코터, 응고조, 수세조, 건조장치 생산성 ․필름층 두께 조정이 용이하다. ․생산속도 10-30 m/min ․수지 가격이 비싸다. ($5.0 - 8.0/kg ) ․필름층 두께 조정이 어렵다. ․생산속도 10 - 20 m/min ․수지 가격이 싸다. ($2.0 - 5.0/kg )

습식코팅에 비해 건식코팅의 최대 장점은 생산설비가 간단하고 생산성이 우수하다는 것이다. 건식코팅은 최근까지 저가, 저기능성의 일반코팅제품을 주로 생산해 왔으나, 고기능성 원료수지의 개발이 진행됨에 따라 점차 기능성 제품도 생산할 수 있게 되었다. 이에 따라 그동안 습식가공설비를 구비한 몇몇 대형 업체에서만 제조되던 투습방수원단이 중소형 가공업체에서도 제조가능하여 시장이 확대되고 기술개발이 가속화되고 있다. 향후 환경규제가 강화됨에 따라 코팅가공산업에 있어서도 청정화 기술이 요구되어지는데, 습식코팅의 경우 용제의 회수외에 마땅한 방안이 없는 것에 비해 건식코팅은 수용성(수분산성)수지의 적용이 용이하여 앞으로 더욱 경쟁력을 확보할 것으로 전망된다.

1-5) 투습방수원단의 수급동향

코팅, 라미네이팅 투습방수 소재의 생산량을 정확히 파악하는것은 어렵다. 시장에서는 투습성이 없는 각종 방수포도 광범히 사용되고 있고, 합섬업체나 가공업체 또한 투습방수원단 외에 일반 방수포도 생산, 판매하고 있기 때문에 투습방수원단 별도의 생산량을 파악하기는 어렵다. 그러나 전반적으로 전세계 지역별 생산규모를 살펴보면 표 6.과 같다. 표 8. 세계 코팅 및 라미네이팅 원단의 지역별 생산 비율

97년에는 유럽과 미국의 전체 매출이 대략 6,000만m이며 이를 금액으로 따지면 약 65,000만$이다. 투습방수직물 시장은 90년대 들어 급성장을 해오고 있는데 연간 성장률은 8～10% 정도이다. 이 시장을 구분하면 라미네이팅 직물이 52%, 코팅제품은 48%이다. 유럽시장에서는 코팅제품이 55% 이상을 차지하며 미국시장에서는 라미네이팅 직물이 65% 이상을 차지한다.

표 9. 일본의 투습방수원단 생산량 변화 추이 (단위, 만 m)

일본의 경우 최근 한국 및 중국, 대만의 성장에 따라 전체 생산량이 다소 감소하는 추세이다. 특히, 중․저기능성 제품의 생산이 급감하였고, 이에 따라 고기능 제품과 범용제품으로 양분되는 상황이다. 국내의 투습방수소재 생산현황을 정확히 파악하기는 매우 어려우나, 최근 10년간 급속한 성장을 이루어서 양적으로는 일본과 대등한 수준에 도달한 것으로 추정된다. 제조방법에 있어서는 과거 습식코팅이 주종이었으나, 근래에 들어 건식, 라미네이팅 방식에 의한 투습방수소재가 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 일본과 마찬가지로 중국, 대만 등의 거센 도전으로 상당부분 시장을 잠식당하고 있는 실정이다. 국내의 주요 코팅 생산업체의 연간 생산능력을 살펴보면 아래표와 같다. 표 10. 국내 주요 코팅 생산업체별 연간 Capa. 현황

2-2) 특허 동향 분석 내용

2-2-1) 특허출원 동향

2-2-1-1) 연도별 출원동향

전반적으로 다른 세부기술분야에 비해 출원건수가 그렇게 많지 않으며, 한국의 경우는 1997년까지 총 57건중 최근 5년간 33건으로 약 58%가 최근 5년간 출원되었다. 이에 반해 일본은 1997년까지 총 28건중 최근 5년간이 9건으로 약32%가 최근 출원부분으로 한국에 비해서는 활발하지 않지만 지속적으로 연구되고 있음을 알 수 있다. 또한 일본은 1988년부터 1995년까지 연구활동을 보인다. 본 정량분석에서는 한국과 일본을 위주로 분석코자 한다.

2-2-2) 연도별/기술분류별 특허 출원 동향

(1) 한국

상기 그래프는 한국에 출원된 특허를 IPC 분류로 나누어 연도별로 나타낸 것으로, 1997년까지 전체 IPC 출현건수는 71건으로 D06M(섬유제품 처리)이 37건(52%), D06N은 26건(37%), B32B(적층체 구조), D04H, D06C, D06P는 각각 2건(3%)으로 D06M(섬유제품 처리) 분야가 가장 많았다.

5년간(1993년～1997년) 동향을 보면 전체 건수가 35건으로 이 시기의 집중도가 1997년까지의 전체 건수중 약 54%를 차지하여 절반 이상이 이 시기에 출원되었으며, 그 중에서도 D06M(섬유제품 처리), D06N(고분자 피복 섬유웹) 분야는 5년간 집중도가 50% 정도였다. 특히 B32B(적층체 구조), D04H(섬유 및 필라멘트에서 직물제조) 및 D06C 분야의 경우는 모두 1993년 이후에 나타나기 시작한 분류라는 점이 특이할 만하다. 주로 D06분야(D06M(섬유제품 처리), D06N, D06C, D06P)가 최근 5년간에도 주류를 이루고 있다고 할 수 있다. 결론적으로 한국의 경우는 주로 D06M(섬유제품 처리)(섬유에 의해 제조된 섬유제품) 분야와 D06N(피복된 섬유웹) 분야가 주를 이루어 일본과는 달리 섬유 및 필라멘트 자체를 제조하는 분야(D01F)는 거의 없고, 직물의 가공 기술이 거의 대분분이라는 특징이 있다.

(2) 일본
일본의 경우는 1997년까지 전체 IPC 출현건수가 74건이고, 최근 5년간의 총건수가 24건으로 약32%의 5년간집중도를 보여 꾸준히 연구되고 있는 분야임을 알 수 있다. IPC 구성을 살펴보면 1997년까지 D01F(섬유 및 필라멘트의 화학적 제조)가 35건(47%), D01D(기계적 방법에 의한 인조필라멘트 및 섬유 제조)가 14건(19%), D04H(섬유 및 필라멘트에서 직물제조)가 10건(14%) 순으로 D01F(섬유 및 필라멘트의 화학적 제조)가 월등히 많았다. 그러나 5년간의 IPC 구성을 살펴보면, 건수로는 D04H(섬유 및 필라멘트에서 직물제조) 10건(42%), D01F(섬유 및 필라멘트의 화학적 제조) 6건(25%), D01D(기계적 방법에 의한 인조필라멘트 및 섬유 제조) 3건(13%) 순으로 D04H(섬유 및 필라멘트에서 직물제조) 분야가 매우 높은 비중을 나타낼 뿐만 아니라 전체 10건 모두가 1993년 이후 건수로 최근 연구가 활발한 것으로 나타났다.

2-2-3) 특허 기술 동향

(1) 습식코팅 투습방수소재

표 11. 특허의 기술분야

==> 분석요지 ; 90년대 들어서 습식코팅의 주요한 기술적 관심사항은 기능성의 향상과 코팅층의 촉감을 개선하려는 것이었다. 그래서 특허상으로는 습식 수지의 개질에 대한 내용이 많으며 무기 입자를 첨가하여 코팅층내에 극미세한 기공을 형성시켜서 투습기능성을 향상하며 더불어 무기입자에 의하여 코팅표면에 미세한 요철이 형성됨으로써 표면 촉감 및 내마찰성능을 향상시키려는 기술개발이 많이 소개되고 있다.

표 12. 출원인별 주요 특허의 기술내용

요지 습 식 (주)유니티카 JP 特開平5- 78984 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 미분말을 1% 이상 함유한 폴리우레탄 수지 용액을 원단에 습식코팅법으로 코팅하여 7,000g/m2/24hrs 이상의 투습도와 0.6kg/cm2 이상의 내수압을 가진 투방포 원단을 특징으로 함.

JP 特開平8- 13352 폴리우레탄수지를 원단에 코팅하여 공극율이 40% 이상의 有孔수지층이 있고, 그 수지내에는 1.5㎛이하의 소취성을 가진 미분말이 1～40중량% 함유된 소취성 투습방수코팅원단을 특징으로 함.

JP 公開平2- 47058 친수화된 폴리아미노산계 우레탄과 폴리우레탄의 혼합비가 10:0에서 2:8이며 이소시아네이트계 화합물, 소수성 유기용제, 친수성 유기용제 및 물로 제조된 수지를 시트상에 도포 건조한 후 폴리우레탄계 접착제로 라미네이트 한 것을 특징으로 함.

(2) 건식 투습방수소재

표 13. 특허의 기술분야

표 14. 출원인별 주요 특허의 기술 내용 분 류 출원인 특 허 번 호 요 지 건 식 (주)유니티카 JP 特開平4-249142 제전성 섬유로 만든 원단면에 미세다공질피막을 형성한 코팅을 하며, 그 수지의 내층에는 소취성을 지닌 물질이 함유되어 있음. 코팅막의 공극율이 20～70%인 소취제전성 투습방수원단을 그 특징으로 함.

JP 公開平4-146275 섬유표면에 불소변성 폴리우레탄 수지로된 다공질 투습막을 형성시키고 여기에 에멀젼계 폴리우레탄 수지중합체로 다공질 투습막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방수성능이 우수한 투습방수원단.

JP 公開平4 - 4139 섬유상에 적어도 한면에 미다공질 수지피막을 형성시킨 투습방수포에 있어서 피막중에 소취성 및 방염성을 가지는 물질을 함유하며 피막에 기공율이 20～70%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 소취방염성 투습방수원단.

JP 公開平7-145570 폴리에스테르계 원단표면에 폴리우레탄 수지중합체의 에멀젼 용액을 도포하여 건식코팅법에 의해 유공의 수지층을 형성시키며 이 용액중에 폴리에스테르계 수지를 0.5～10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 투습방수원단의 제조 방법.

(주)선경 인더스트리 JP 特開平7-258971 폴리에스테르계 섬유가 주성분으로 사용된 염색편직물의 코팅가공에 있어서 코팅수지 조성물에 비환원성 말토올리고당에 환상화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 직편물의 코팅가공방법.

==> 분석요지 일본의 경우 유럽이나, 미주지역, 중국 등지에 비해 건식코팅에 의한 투습방수 원단의 제조가 활발하지 않은 경향을 보인다. 이것은 습식공법이 워낙 광범위하게 사용되고, 기술 또한 많이 개발되어있기 때문이기도 하지만 일본 특유의 다습한 기후 때문에 건식코팅보다는 습식코팅이 유리한 측면도 있다. 특허상에서 건식코팅의 주요한 관심사항은 원료 수지의 개질과 더불어 소취소재, 방염물질, 촉감개선 물질, 무기입자 등을 첨가하여 여러 가지 부가기능을 부여하려는 것이다. 이는 건식코팅방식이 제조 공정중에 첨가제 등을 부여하기가 용이하며, 일본에서는 습식코팅을 한 후 건식코팅으로 표면처리하여 여러 가지 다양한 촉감 및 기능성을 부여하는 것이 널리 사용되고 있기 때문이다.

(3) 라미네이팅 투습방수 소재
표 15. 특허의 기술분야

표 16. 출원인별 주요 특허의 기술내용 분 류 출원인 특 허 번 호 요 지 라미 네이팅 (주)유니티카 JP 特開平5-124144 폴리에틸렌 다공질 필름과 열접착성 섬유로 된 부직포를 열과 압력으로 접합시킨 것을 특징으로 하는 투습방수시트.

JP 公開平3-213581 L-lysine과 유기산의 반응물로 된 분말을 0.1% 이상 함유하는 폴리아미노산계 폴리우레탄으로 제조된 투습필름을 원단에 라미네이트한 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 투습방수원단.

JP 公開平2- 47058 친수화된 폴리아미노산계 우레탄과 폴리우레탄의 혼합비가 10:0에서 2:8이며 이소시아네이트계 화합물, 소수성 유기용제, 친수성 유기용제 및 물로 제조된 수지를 시트상에 도포 건조한 후 폴리우레탄계 접착제로 라미네이트 한 것을 특징으로 함.

==> 분석요지 라미네이팅 방식 투습방수원단의 특허에서는 투습성을 향상시키기 위해서 폴리 아미노산계 폴리우레탄을 사용하는 기술이 많으며, 기존의 용제형 접착제를 사용하는 방식에서 핫멜트를 이용하거나 열접착을 응용하여 접착력을 향상시키려는 기술이 소개되고 있다.

3) 제품 개발 동향 및 전망

투습방수 원단의 기능성은 시대의 흐름에 따라 다양하게 발전해 왔다. 개발 초기에는 주로 내수압, 투습도 등의 기본 기능을 향상시키려는 노력이 강조 되었고, 이후 보온성, 신축성 등의 신기능을 부가하는 방향이었으나 80년대 후반부터 90년대 중반까지는 기능을 추구함과 동시에 감성에 대한 요구가 강해졌다. 이때 기능면에서는 코팅피막층의 결로억제가 중요한 과제가 되어 천연 고분자 원료를 응용한 흡방수성 부여 기술이 개발 되었으며, 태양광선을 조사했을 때 축열․방열 할 수 있는 세라믹 응용기술도 도입되었다.

90년대 중반 이후 현재에 이르기까지는 기능성의 고도화 경쟁이 줄어들고 대신 생산원가 대책이 강조되어 사용목적에 부합하는 제품을 적재적소에 사용하고, 원가 상승을 초래하는 과도한 기능성 부여는 억제되었다. 또한 고투습성을 유지하면서도 내수압 향상을 꾀하고, 세탁에 의한 내수압의 저하를 방지하거나 noiseless, 박리강도 강화, 피막의 극박막화에 의한 촉감 개선 등 기능소재에 있어서의 기본 성능 및 착용 쾌적성을 향상시키는 것이 중요한 개발 테마가 되었다.

이를 위한 투습방수소재의 개발 과제는 광범위한데 이를 정리하면 다음과 같다. - 내수압의 고도화 - 투습성의 고도화 (흡방습성, 결로억제등 포함) - 기능의 복합화 (신축성, 보온성, 항균방취성, 소취성, 난연성 등) - 막 박리강도의 향상 - 세탁내구성의 향상 (내수압의 저하방지) - 소프트성, 유연성 등의 촉감 개선 - 착용시의 잡음 방지 (noiseless) - 내 누수성의 향상 (내유성, 내약품성, 내해수성 등) - 폴리에스테르 원단코팅에서 이행승화방지

3-1) 고내수압형 투습방수 소재

투습방수 소재는 다양한 개념을 기본으로 발전되어 왔으나 현재도 가장 큰 문제는 내수압의 향상이다. 내수압의 향상은 투습성과의 균형이 중요하여 고투습성을 유지하면서 내수압을 향상시키는 방향으로 변해가고 있다. 고내수압의 기준은 없지만 대체로 5,000 mmH2O 이상을 기준으로 한다. 내수압 측면에서는 다공형 피막보다는 무공형 피막이 유리하고, 코팅방식 보다는 라미네이팅 방식이 주효하다. 무공질 필름을 라미네이팅 할 경우 10,000 ～ 20,000 mmH2O 정도의 내수압을 발현할 수 있다.최근에는 두 기능이 모두 높은 수준까지 가능해졌는데 다공질층 위에 다공질이나 무공질을 형성시킨 복층피막 구조를 적용하거나, 라미네이팅의 경우는 고투습성을 유지하기 위해 필름의 두께를 10㎛ 이하로 하는 기술이 발전했다.

3-2) 고투습형 투습방수 소재

고투습성은 통상 6,000 g/㎡․24hrs 이상의 투습도를 갖는 제품을 말한다. 투습성을 향상시키기 위해서는 피막층을 얇게 하거나 피막의 공극(空孔)율을 높게 하는게 좋지만 내수압이 저하된다. 이를 위해 친수성 수지로 복층구조 피막으로 하거나 천연 고분자 원료를 응용하는 경우가 많다. 투습성이 높아지면 결로억제 효과도 높아지나 결로의 발생이 완전히 방지되는 것은 아니다. 단시간에 급격히 운동하는 경우나 의복내 온도와 외기온도의 차이가 큰 경우 고투습성이 있어도 결로가 발생할 수 있다. 고투습성이라는 것은 의복내 습도를 낮게 하여 착용 쾌적성을 향상시키는 것이 목적이고, 결로억제는 고투습성 외에도 흡수성, 흡습성 등이 필요하다.

중노동시의 발한량은 20℃에서 약 2,880 g/㎡․24hrs 이므로 의복의 투습도가 3,000g/㎡․24hrs 정도면 충분하다고 말할 수 있으나, 외기온도가 고온일 경우나 일시적으로 다량의 발한을 일으키는 경우도 있기 때문에 투습성이 이보다 높아야 좋다. 사람이 쾌적감을 느끼는 피부 근처의 습도는 50±10% RH이다. 운동 직후라 하더라도 이 습도가 유지되도록 의복의 소재를 설계하는 것이 필요하다.인체의 쾌적성을 극대화시키기 위해서 최근에는 주위환경에 따라 분자쇄의 운동상태가 달라지는 형상기억폴리머를 이용한 투습방수 원단의 개발도 진행되고 있다. 이것은 주변의 기후가 고온 다습할 경우에는 분자쇄의 운동이 활발해져서 적극적으로 땀을 배출하여 의복내를 쾌적하게 유지하도록 하고 반대로 주변의 기후가 저온건조할 경우에는 분자쇄의 운동이 억제되어 의복내의 땀을 배출하지 못하도록 하여 체온의 손실을 막아주는 원리를 응용한 제품이다.

3-3) 천연 고분자 원료 응용 제품

투습방수 소재에는 천연 고분자를 응용한 제품이 많다. 천연 고분자에는 콜라겐, 키틴, 알부민, 울, 실크 등의 동물계, 혹은 아미노산, 셀룰로즈, 펄프 등의 식물계가 이용된다. 통상으로는 이것들을 10㎛ 이하로 미세 분말화시켜 수지에 혼입하여 코팅한다. 천연 고분자 원료를 혼입한 피막은 고투습성, 흡수성, 흡방습성, 결로 억제 효과도 발현된다. 또한 피막 표면에 미세한 요철이 형성되어 부드러운 촉감을 얻을 수 있다. 코팅 피막은 후도가 10㎛ 이하가 되는 경우가 있기 때문에 직경이 큰 분말은 적절치 않기 때문에 천연고분자 물질의 미세화 기술 중요하다.

천연 고분자 원료는 흡수성, 흡습성, 흡방출성을 부여하기에 적당하지만 흡수성, 흡습성이 높으면 반대로 습윤감이 생기고 세탁시의 문제가 발생한다. 또한 천연 고분자 원료의 가격이 높기 때문에 최종적으로 투습방수원단의 원가에 영향을 준다. 그래서 최근에는 응용 분야가 축소되고 있다.

3-4) 세라믹 응용 제품

무기물을 이용한 투습방수 소재는 알루미늄, 카본블랙, 세라믹 등을 이용한 보온성 타입과 소취성, 향균 방취성을 부가한 것도 있다. 보온성 타입 등은 현재도 일부 사용되고 있으나 전체적으로 기능의 복합화나 다양화를 목적으로 하는 무기물의 사용은 감소하고 있다.

3-5) 폴리에스테르의 이행승화 방지

폴리에스테르 원단 코팅의 이행승화 문제는 오래전부터 제시되어 다양한 기술이 개발되었지만 아직까지 완전히 해결된 것은 없다. 폴리에스테르는 일반적으로 분산염료로 염색하고, 이 염료는 승화성이 있기 때문에 다림질 등의 열에 의해 이행 오염을 일으킨다. 원단 자체일 경우 승화성이 적은 염료를 사용하면 거의 해결되지만 코팅가공 원단은 이행승화성이 작은 폴리에스테르 원단을 사용해도 코팅면을 매개로 분산염료가 이행 오염을 일으킨다. 코팅가공 원단의 이행 오염을 방지하는 방법으로 여러 가지가 제안되어 왔으며 중요한 기술은 다음과 같다.

① 섬유 표면에 분산 염료의 이행 방지막을 형성한다. 멜라민 등의 분산염료와 친화성이 없는 친수성 수지막을 형성하는 기술이다. 이는 코팅전에 별도의 공정이 필요하므로 원가가 높아지고 촉감이 나빠질 수 있다.

② 코팅 수지중에 분산 염료의 이행을 억제하는 첨가제를 배합한다. 수지내에 금속 입자나 염료와 상용성이 나쁜 물질을 첨가하는 방법으로 효과가 미약하다.

③ 코팅 수지중에 분산 염료를 흡착하는 염료 포접제를 배합한다. 염료의 분자 크기와 유사한 미세 다공을 갖는 미립자를 배합하여 이행하는 염료를 흡착, 탈착되지 못하도록 하는 방법이나 습식 코팅에는 적절하지 못않다.

④ 코팅 수지중에 분산 염료를 무색화하는 소색제( 유기 과산화물)를 배합한다.

이외에도 마이크로 웨이브, 저온 플라즈마, 자외선 등의 활성화 에너지를 조사하는 방법도 있다.

다. 종합분석

1) 국내외 기술동향

1970년대 말 처음 도입된 이래 20여년간 투습방수원단은 다양한 기술개발과정을 거쳐서 현재에는 기술의 성숙기에 들어서고 있다. 그동안 추진되어왔던 기능성의 고도화 경쟁은 습식코팅, 건식다공형 코팅, 친수무공형 건식코팅, 라미네이팅 등을 거치면서 심화되어 왔다. 국내의 경우 그동안 습식코팅이 대부분을 차지하고 있었으나 점차적으로 건식코팅, 라미네이팅 방식으로 전환되어 가는 경향이다. 또한, 현재의 투습방수원단 시장은 필요한 용도에 맞는 적절한 기능성을 적절한 가격대에 공급하는 경제원리가 더욱 강조되면서 제품의 성능을 높이는 기술보다는 낮은 원가로 균일한 품질을 발현할 수 있도록 생산 시스템을 재정비하는 노력이 중요해졌다.

2) 특허동향

특허상에 나타나는 기술적 흐름으로는 우선 습식코팅, 건식코팅, 라미네이팅 방식 모두 주요 원료물질인 폴리우레탄의 개질 기술과 무기물, 천연물질의 첨가 기술이 많이 소개되고 있다. 이것은 기능성을 고도화 시키면서 코팅층의 표면 촉감을 개선하여 보다 감성적인 소재를 추구하는 경향을 보여준다. 그리고 피막층의 복합화, 예를 들면 습식코팅층에 건식피막을 형성하거나, 습식 필름을 라미네이팅 시키는 등으로 각 제조공정의 장점을 고루 취하고자 하는 의도로 해석된다.

3) 향후전망

3-1) 기술적 분야

생활수준이 향상됨에 따라 소비자의 기능성 직물에 대한 관심과 지식이 높아지면서 보다 쾌적한 직물 소재를 요구하게 되어 한층 복합화된 기능 발현 뿐만 아니라 감성적인 측면까지 충족된 투습방수소재의 개발 요구는 향후에도 지속될 전망이다. 그리고 노령인구가 증가하면서 건강에 대한 관심이 커짐에 따라 항균기능, 소취기능, 방향기능 등 다양한 건강 관련 기능성의 부여가 필요해 지게 되었다.

기능성의 발전요구와 더불어 생산공정에서의 환경 문제가 커다란 과제로 남아있다. 그동안 투습방수 소재를 생산하는 공정은 건식코팅의 경우 많은 양의 휘발성 유기용제를 사용, 방출하는 문제점이 있었고, 습식코팅에서는 수질 오염의 위험성이 있었다. 이러한 문제는 폐수 처리 설비 및 회수장치의 구비, 휘발용제의 집진 장치 등을 통하여 어느정도 줄일 수 있으나 최근에 이르러서는 보다 근본적인 대책이 요구되어진다. 이에 대하여 수용성 PU 원료나 100% 고형분 수지를 적용한 투습방수 소재의 개발이 활발히 진행되고 있고, 생산공정에서도 유해 물질을 방출하지 않는 핫멜트 라미네이팅 등의 기술이 개발 적용되고 있다. 환경보전에 대한 관심이 증가해 감에 따라 환경오염 유발 산업에 대한 규제는 갈수록 강화될 전망이므로 다른 산업과 마찬가지로 투습방수소재의 미래는 이 문제를 어떻게 해결하는냐에 달려있다고 해도 과언이 아니다.

3-2) 사업적 분야

투습방수 소재는 미국의 고어텍스, 유럽의 심파텍스가 고기능 고가 시장을 양분하고 있고 일본의 습식코팅 및 라미네이팅 제품이 중고가 시장을 리드하고 있는 상황에서 한국은 중저가 제품을 중심으로 시장을 형성하고 있다. 그러나 최근 중국, 대만, 동남아시아 지역의 업체들이 저가, 대량 생산을 통하여 한국이 그동안 형성하고 있던 시장을 위협함에 따라 국내 제품의 경쟁력이 점차 감소하고 있는 실정이다. 향후 시장에서 살아남기 위해서는 기존의 OEM 방식의 생산에서 탈피하여 독자적인 상품 브랜드를 구축하고 중고가 시장으로 진입하도록 노력하여야 하며, 품질의 안정화, 고급화를 위하여 생산설비를 재정비하고, 후발 국가의 추격을 떨치기 위해서 위에서 제시한 미래형 기술의 적극적인 도입을 추진해야 한다.

4) 개발과제과제 환경친화형 투습방수원단의 제조방법

(주요개발 내용) 1. 수용성 (수분산성 ) 기능성 폴리우레탄의 개발 : 수지 MAKER 와 공동 2. 수성 원료의 효율적 건조 설비 개발 : 초음파 건조설비 개발 3. 수성 폴리우레탄의 가공기술 개발효과

◎ 수출효과 : 1,000만$ / 년 ( 200만yds/년 ) ◎ 기술파급효과 : 청정가공 기술의 선도적 지위 획득 대표적 환경오염산업인 염가공 산업을 청정산업화