키토산

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키토산 2002. 12 

고병열 (선임연구원)김상우 (선임연구원)박영서 (책임연구원) 

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< 목 차 > 

제 1 장 

서 론 ··············································································································1

1. 연구의 배경 및 필요성 ··························································································1

2. 연구의 목적 ··············································································································2

3. 연구의 방법 ··············································································································2

제 2 장 기술동향분석 ································································································4

1. 키토산의 개요 ··········································································································4

1.1 키토산의 개발 역사 ························································································4

1.2 키토산의 최근 역사 ························································································5

2. 키토산의 특성 ··········································································································6

2.1 키토산의 성질 ··································································································6

2.1.1 용해성 ·······································································································6

2.1.2 반응성 및 안정성 ···················································································7

2.2 키토산의 생산방법 ··························································································8

2.2.1 키틴․키토산의 생산 ·············································································8

2.2.2 키틴․키토산올리고당의 생산 ···························································10

3. 키토산의 연구개발동향 ························································································10

3.1 생리작용에 대한 연구동향 ··········································································10

3.1.1 콜레스테롤 저하작용 ···········································································11

3.1.2 면역증강에 의한 항암작용 ·································································11

3.1.3 혈압강하작용 ·······················································································12

3.1.4 간기능 개선 및 혈당저하작용 ···························································13

3.1.5 항균작용 ·································································································13

3.2 산업응용에 대한 해외 개발동향 ································································14

3.2.1 식품 분야 ·······························································································16

3.2.2 화장품 분야 ···························································································20

3.2.3 의료용 분야 ···························································································22

3.2.4 의약품 분야 ···························································································29

3.2.5 섬유분야 ·································································································34

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3.3 국내 개발동향 ································································································35

4. 키토산의 개발 전망 및 과제 ··············································································37

제 3 장 기술․특허 정보분석 ···············································································41

1. 기술문헌 정보분석 ································································································41

1.1 분석방법 ··········································································································41

1.1.1 정보분석 대상 DB ················································································41

1.1.2 분석범위 및 방법 ·················································································42

1.2 키토산의 문헌정보 동향 ··············································································42

1.2.1 기술문헌 발표건수 추이 ·····································································42

1.2.2 주요 국가별 현황 ·················································································43

1.2.3 주요저자 현황 ·······················································································45

1.2.4 주요 연구기관 현황 ·············································································46

1.2.5 주요 저널의 현황 ·················································································48

1.2.6 기술 분야별 동향 ·················································································49

2. 특허정보 분석 ········································································································53

2.1 분석의 범위 및 방법 ····················································································53

2.2 키토산의 특허출원동향 ················································································54

2.2.1 키토산의 특허출원 동향 ·····································································54

2.2.2 국가별 특허출원동향 ···········································································55

2.2.3 출원인별 특허출원동향 ·······································································57

2.2.4 기술별 특허출원동향 ···········································································60

2.3 국내특허동향 ··································································································64

2.3.1 특허출원 현황 ·······················································································64

2.3.2 출원인별 특허출원 현황 ·····································································65

2.3.3 국적별 특허출원동향 ···········································································66

2.3.4 기술 분류별 특허출원동향 ·································································67

3. 비교분석 ··················································································································69

제 4 장 시장동향 및 전망 ·····················································································72

1. 시장의 개요 및 특성 ····························································································72

1.1. 시장의 개요 ···································································································72

Page 4 1.2. 시장의 특성 ···································································································75

1.2.1. 시장 구조상의 특성 ··········································································75

1.2.2. PLC(Products Life Cycle)상의 특성 ···············································76

1.2.3. 시장창출 메카니즘 상의 특성 ··························································77

2. 시장환경 분석 ········································································································78

2.1. 시장 기회요인 ·····························································································78

2.2. 시장 위협요인 ·······························································································81

3. 국내외 시장동향 분석 ··························································································85

3.1. 시장규모 ·········································································································85

3.1.1. 해외 시장규모 ······················································································85

3.1.2. 국내 시장규모 ······················································································88

3.2. 업체동향 ·······································································································93

3.2.1. 해외업체동향 ······················································································93

3.2.2. 국내업체동향 ························································································94

3.3. 가격동향 ·······································································································96

3.4. 수요예측 ·······································································································98

3.4.1. 키토산 건강보조식품 수요예측 ························································98

3.4.2. 기타 수요전망 ····················································································101

제 5 장 결 론 ··········································································································103

<참고문헌> ················································································································105 

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< 표 목 차 > 

<표 2-1> 분야별 키틴․키토산의 응용 ·································································15

<표 2-2> 키틴․키토산 및 그 올리고당의 기능과 식품에의 이용 ·················20

<표 2-3> 화장품에서의 키틴․키토산의 활용 ·····················································21

<표 2-4> 생체재료로서의 키틴 응용 ·····································································25

<표 2-5> 생체재료로서의 키토산 응용 ·································································26

<표 2-6> 의약품에서의 키틴․키토산의 활용 ·····················································33

<표 2-7> 키토산 산업의 문제점과 개선방안 ·······················································39

<표 3-1> 국가별 특허수록연도 ···············································································54

<표 3-2> 상위 출원인의 IPC분류별 건수 ·····························································60

<표 3-3> 특허분석에 이용된 데이터베이스 ·························································64

<표 4-1> 키토산 관련 주요 역사적 사건 ·····························································73

<표 4-2> 국내 홍게 어획량 ·····················································································82

<표 4-3> 미국의 잠재적 키틴․키토산 시장규모 ···············································87

<표 4-4> 키틴․키토산의 국내 시장규모 추이 ···················································89

<표 4-5> 주요 키틴․키토산 제품의 가격동향 ···················································97

<표 4-6> 과거 건강보조식품 상위 5개 품목군별 점유율 ·································98

<표 4-7> 키토산 건강보조식품의 향후 수요예측 ·············································100 

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< 그 림 목 차 > 

<그림 3-1> 연도별 문헌건수 및 누적건수 ···························································43

<그림 3-2> 상위 15저자의 국적별 문헌건수 ·······················································44

<그림 3-3> 최근상위 4개국의 연도별 발표동향 ·················································45

<그림 3-4> 상위12권내의 저자별 문헌건수 ·························································46

<그림 3-5> 연구기관별 문헌건수 비율 ·································································47

<그림 3-6> 상위 연구기관들의 연도별 발표문헌 건수 ·····································48

<그림 3-7> 저널별 문헌건수 비율 ·········································································49

<그림 3-8> 연구 분야별 비율 ·················································································50

<그림 3-9> 용도별 연구분야 응용기술분포 ·······················································51

<그림 3-10> 상위 용도별 연구분야의 시계열 연구추이 ···································52

<그림 3-11> 출원된 특허의 연도별 추이(82년~현재) ········································55

<그림 3-12> 특허 출원국별 출원건수 동향 ·························································56

<그림 3-13> 출원국 상위 4개국의 연도별 동향 ·················································57

<그림 3-14> 출원인별 건수 추이 ···········································································58

<그림 3-15> 상위 출원인의 연도별 특허출원 추이 ···········································59

<그림 3-16> IPC 대분류 기술분포 추이 ·······························································61

<그림 3-17> 상위 IPC분류의 연도별 출원건수 동향 ·········································62

<그림 3-18> 국내에 출원된 특허의 연도별 건수동향 ·······································65

<그림 3-19> 국내특허의 출원인별 건수추이 ·······················································66

<그림 3-20> 국내 출원특허의 외국인 출원 현황(우선권기준) ························67

<그림 3-21> 국내출원 특허의 IPC별 기술분류 ···················································68

<그림 3-22> 키토산 관련 문헌․특허누계 비교 ·················································69

<그림 3-23> 키토산 관련 문헌․특허 연도별 비교 ···········································70

<그림 3-24> 키토산 관련 국가별 학술논문과 특허출원의 비교 ·····················71

<그림 4-1> 키틴․키토산 시장의 구조 ·································································75

<그림 4-2> PLC에서의 키틴․키토산 사업의 위치 ·········································77

<그림 4-3> Market pull과 technology push에 의한 기술상용화 개념도 ·····78 Page 7 

<그림 4-4> 주요국의 건강보조식품 시장규모 ·····················································80

<그림 4-5> 주요국의 건강보조식품 법제정 전후 시장성장률 ·························80

<그림 4-6> 키틴․키토산 생산공정 ·······································································83

<그림 4-7> 키틴․키토산 일본시장규모 ·······························································85

<그림 4-8> 키틴․키토산의 일본 수요 동향 (1997년, 수량 Base) ·················86

<그림 4-9> 키틴․키토산의 일본 수요 동향 (2001년, 수량 Base) ·················86

<그림 4-10> 일본 건강식품 소재 시장규모 ·························································87

<그림 4-11> 키틴․키토산의 국내 시장규모 추이 ·············································88

<그림 4-12> 키틴․키토산 수요비중 (1997년) ····················································90

<그림 4-13> 키틴․키토산 수요비중 (1999년) ····················································90

<그림 4-14> 키틴․키토산 수요비중 (2000년) ····················································90

<그림 4-15> 건강보조식품의 시장현황 ·································································91

<그림 4-16> 키틴․키토산 건강보조식품의 시장현황 ·······································91

<그림 4-17> 건강보조식품 중 키틴․키토산 제품의 점유율 변화 ·················92

<그림 4-18> 주요 일본기업의 시장점유율 ·························································93

<그림 4-19> LG CI의 매출 동향 ···········································································96

<그림 4-20> 한국의 건강보조식품 시장주도 품목군의 변화-시장규모 ············99

<그림 4-21> 한국의 건강보조식품 시장주도 품목군의 변화-시장점유율 ······100

<그림 4-22> 키토산 건강보조식품의 향후 수요예측 ·······································101 

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 제 1 장 서 론 

1. 연구의 배경 및 필요성 

지구상에서 생산되는 키틴의 양은 연간 약 1천억 톤으로 추정되며, 이는식물이 생산하는 셀룰로오스에 필적하는 양이다. 이 두 개의 고분자 물질이지구 환경과 생태계의 밸런스를 유지하는데 있어서 매우 큰 역할을 수행하고 있다. 또한, 키틴과 셀룰로오스는 존재량이 무한하고, 잉여퇴적이 발생하지 않기 때문에 이들을 유용하게 활용하기 위한 노력이 계속되고 있다.초기의 키틴․키토산의 주요용도는 폐수처리에서의 응집제나 탈수제와 같은 수처리제였으나, 인간의 면역력을 높여 self care 작용을 도와줄 수 있다는 사실이 밝혀지게 됨에 따라 건강보조식품 시장에서 유력한 소재로 대두되기 시작하였다. 또한, 건강보조식품 이외에도 많은 분야에 사용되고 있는데 특히 최근에는 일반식품에의 이용빈도가 높아지고 있는 추세이고, 식품이외의 분야로는 축산․어업용 사료, 살충․살균제, 오수 처리제, 화장품의용제, 각종 막이나 랩, 의료용 인공피부, 수술용 봉합실 등 용도가 실로 매우다양하다.한편, 국내에서는 키틴․키토산이 시장에 출현한 지 10여년이 경과했지만거의 대부분이 건강보조식품으로 이용되고 있어, 매우 편협한 시장구조를 가지고 있다. 게다가 국내 키틴․키토산 업체는 대부분 영세하여 자체적으로연구시설을 갖추지 못하고 있능 경우가 많을 뿐만 아니라 관련 대기업들도자체 기술개발보다는 외국과의 기술제휴나 국내 영세업체들로부터 원료를공급받아 상품으로 만들고 있기 때문에 연관기술이 다양하게 발전하지 못하고 있으며, 새로운 유도체의 개발이나 의약품으로서의 고부가가치 창출이 제대로 이루어지지 않고 있는 상황이다.국내 키토산 가공식품은 식품공전에 올라있는 25개의 건강보조식품 중 알로에, 칼슘제품과 함께 최근 3대 건강보조식품군을 형성하는 히트제품의 반열에 올라서 있는데, 이는 국내 키토산 시장형성의 큰 견인요인으로 작용할수 있지만, 저품질 키토산 문제가 지속적으로 대두되고 이러한 문제가 기술 Page 9 - 2 - 적으로 해결되지 못할 경우 급격한 시장점유율의 감소현상으로 이어질 수있는 취약한 시장구조임을 의미한다. 즉, 현재 국내 키토산 시장은 건강보조식품 및 환경용 소재 분야로 치중되어 형성되어 있으며, 기술수준에 비하여시장이 비교적 일찍 형성된 bubble 성격을 보이고 있다. 이에 따라, 고품질의 키토산 유도체의 개발의 추진이 향후 키토산 시장의 지속적 성장을 가능하게 하는 중요한 요소로 작용할 것이다.이처럼 키토산 관련 산업은 기술정도에 따라 부가가치의 극대화가 가능한산업으로, 지식화 사회에 적합한 산업으로 평가되는 바, 현재의 기술수준의문제 및 시장왜곡 현상을 극복하기 위해서는 국가차원의 관심 및 심도있는정보분석을 통한 정책수립이 필요한 산업이라 할 수 있다. 2. 연구의 목적 최근 산학연 등 각 분야에서 관심있는 주요산업에 대한 종합적이고 신뢰성있는 분석정보의 수요가 증대하고 있으나, 실제 연구분석기관들을 통한공급은 미미한 실정이다. 따라서 한국과학기술정보연구원(KISTI)에서는 최근시장성, 기술성 면에서 향후 주목할 만한 산업으로 각광받고 있는 키토산을 분석대상 기술로 선정하고, 이에 대한 심도 있는 기술동향분석, 연구개발동향분석, 특허정보분석, 산업 및 시장분석을 수행하였다. 이를 통해 국가정책수립자에게는 국가연구개발 자원의 효율적 활용과 R&D의 성공가능성을 높일 수 있는 기초분석자료를 제공하고, 정보획득 및 분석에 한계가 있는 기업및 연구기관의 기획 및 전략수립자들에게는, 기업의 사업계획 또는 R&D계획 수립시 객관적이고, 충실한 정보를 제공하는데 연구의 목적을 두었다. 3. 연구의 방법 제 2 장 기술동향분석에서는 한국과학기술정보원(KISTI)이 보유하고 있는문헌과 최근 해외발표 저널, 전문가 자문 등을 통해 키토산의 기술 및 R&D전반과, 최근 이슈화되고 있는 문제들에 대해 체계적이고 종합적인 정보분석 Page 10 - 3 - 을 수행하였다.제 3 장 특허정보분석에서는 키토산에 관해 조사된 특허정보를 중심으로특허맵핑(Patent Mapping)을 행하여, 20여년 간의 기술흐름 추이, 최근의 기술동향, 주요 출원인 등을 국가 및 기술분야별 등으로 세분화 체계화하여다각적으로 분석하였다. 특허정보분석에는 한국과학기술정보연구원 (http://www.kisti.re.kr)에서 제공하는 각국의 특허정보 데이터베이스를 활용하였다.제 4 장 시장동향 및 전망에서는 광섬유의 산업구조 및 환경을 우선 분석하고, 국내외시장 동향을 조사분석하였다. 그리고 美,日의 최근 분석보고서,국내 조사전문기관의 발표자료, 업계 및 연구소의 실태조사를 통해 향후 국내외 시장을 전망하였다. Page 11 - 4 - 제 2 장 기술동향분석 본 장에서는 키토산의 기술개요․내용 및 세부기술의 특징과 국내외 기술현황을 서술하였고, 최신 키토산의 개발의 특징과 연구 개발 동향 및 향후키토산의 개발 전망 등에 대하여 분석하였다 1. 키토산의 개요 1.1 키토산의 개발 역사 키틴․키토산과 화학적 구조가 거의 유사한 셀룰로오스가 1930년대에 체계적인 연구가 시작되었으나 큰 발전이 없었던 것처럼 키틴․키토산도 1960년대부터 연구가 시작되어 여러 산업분야에서 개발 가능성이 타진되었으나 진정한 산업화는 이루어지지 않고 있다.1960년대 이태리의 Muzzarelli에 의해 키틴․키토산에 대한 체계적인 연구가 시작되었는데, 키틴․키토산의 물리화학적 특성 연구가 주류를 이루고 있다. 키틴․키토산의 특성인 중금속이온 흡착성을 폐수처리에 이용한 것을 필두로 오늘날에는 정밀화학이나 생물산업분야를 위해 고순도 원료와 차별화된 다양한 종류의 키틴․키토산이 요구되고 있다.1970년대는 공장 폐수처리가 산업적 응용분야였으며 수산물 가공업체에서폐기되는 갑각폐기물의 부패에 의한 오염을 방지하고 키틴․키토산을 폐수처리와 단백질 회수에 응용하려는 연구 개발이 주목적이었다. 키틴․키토산은 순도가 높지 않아도 슬러지 처리와 중금속과 같은 유해화합물의 흡착에사용할 수 있다. 1970년대의 주요 과제는 게, 새우, 크릴 등의 갑각폐기물로부터 키틴과 키토산을 제조하는 것이었으며 수득된 키틴․키토산의 분자량,결정화도, 물리화학적 특성에 관한 연구가 병행되었다.1978년 미국 MIT대학에서 국제키틴․키토산 학회가 처음 개최되었는데 키틴․키토산의 제조법, 물리화학적 특성 분석, 키틴․키토산 유도체의 제조법,의료, 폐수처리, 섬유가공, 농업 등의 응용분야로 분류된 것을 보면 관련 연 Page 12 - 5 - 구가 다양해지고 학문적 수준도 향상되었다. 제1세대 연구시기라고 하는 이시기의 세계적 연구 중심지는 미국과 유럽지역이었으나 산업화된 예는 없었다. 주로 대학이나 연구소가 참여하였고 1978년부터 물질의 분리, 회수분야에 관한 세계 각국에서의 특허가 증가되었다.1980년대에 연구 중심이 미국․유럽에서 일본으로 옮겨졌고, 이 시기를 제2세대 연구시기라고도 한다. 1982년 일본 농림수산성에서 10개년 계획으로이용되지 않는 생물자원의 활용 중 게껍질의 이용에 대한 연구로 본 궤도에올랐고 응용할 수 있는 분야가 전부 연구에 참여하였기 때문이다. 식품, 의료용 재료, 건강식품 등의 분야에서 연구되었으며, 1980년대 일본에서 1000여건에 달하는 특허출원과 600∼700편의 학술논문이 발표되었는데 연구개발의 주축은 기업체였다. 1980년대 후반 일본은 우리나라를 최대의 원료시장으로 하여 동해안에서 폐기되는 양질의 홍게 갑각을 확보하였으며 일본으로수출된 홍게 갑각은 일본의 키틴․키토산 생산에 상당한 도움이 되었다.1989년 노르웨이의 제4회 학회에서는 관련 연구가 고부가가치 창출로 방향이 선회되면서 정밀화학이나 의료분야 응용이 강조되었다. 1.2 키토산의 최근 역사 3년마다 열리는 국제키틴․키토산학회는 1991년 미국 프린스톤에서 제5회가 개최되었는데 정밀화학, 유전공학, 고순도의 키틴․키토산 제조, 의료분야등으로 연구개발 방향이 완전히 선회되었고 천연고분자화합물로서의 중요성이 인식되면서 연구중심이 다시 유럽으로 옮겨졌고 제3세대 연구시기라고도한다.1990년대 중반 이태리의 Muzzarelli를 중심으로 프랑스, 독일, 영국, 노르웨이 등이 주축이 되어 유럽 키틴․키토산 학회가 창립되어 2년마다 열리고있다. 유럽학회의 연구방향은 정밀화학, 생명공학, 생물산업으로서 의료용 소재, 향장첨가제, 의약품 분야에 집중되어 있다. 1997년 프랑스에서 제7회 학회가 개최되었는데 고부가가치 창출의 선두를 달리고 있는 유럽지역에서 학회가 개최되어 기대되는 바가 컸던 만큼 21세기에 전개될 키틴․키토산 산업의 방향을 제시해주었다. 2000년 일본에서 제8회 학회는 새로운 자원을 이 Page 13 - 6 - 용한 키토산의 생산과 더불어 다양한 생리활성, 키틴․키토산 관련효소에 연구가 집중되었으며, 여러 산업분야에서 활발히 연구 개발되고 있는 일본에서개최된 만큼 관심을 모았다.이밖에도 아시아․태평양 키틴․키토산 심포지움이 2년마다 개최되고 있고일본키틴․키토산학회도 해마다 열려 관련된 기초연구 및 응용연구가 활발히 발표되고 있다. 이와 같이 키틴․키토산은 지구의 환경과 생태계를 보전할 21세기의 기능성 신소재로서 국제적으로 주목을 받고 있다. 우리나라는1996년 8월 한국 키틴․키토산학회가 결성되어 약 200명의 키틴․키토산 연구자들이 참여하고 있으며 이를 계기로 국내에서도 유기적인 연구가 이루어질 수 있게 되어 활성화가 기대되고 있다. 2. 키토산의 특성 2.1 키토산의 성질 셀룰로오스의 화학구조에서 당 구조에 존재하는 수산기 중 1개가NHCOCH3로 치환된 것이 키틴이며, 키틴에서 아세틸기가 탈리되어 NH2로치환된 것은 키토산이다. 키틴․키토산은 물성이나 기호성 등에 제한이 있어식품 및 의약품 등 관련분야에 응용하기 위해 기초연구가 필요하다.최근에 키토산의 양친매성은 키토산의 당사슬 차이와 아세틸화도에 의존하고 용해성의 pH 의존성과 생체내 분해성에 영향을 주며, 미공성 키토산 막형성에서의 미공 크기의 제어법, 키토산의 분자량과 탈아세틸화도의 측정방법 및 부분적 아세틸화 키토산의 분해패턴에서 아세틸화의 영향 등에 대해연구되고 있다.2.1.1 용해성키틴은 물, 유기용매에는 녹지 않아 키틴을 성형 가공할 때 용매가 상당히유용하다. 에탄올, 물, 초산 등에는 녹지 않기 때문에 키틴을 용액 상태로 만들기 어렵다. 그러나 키토산은 물이나 알코올에는 녹지 않지만 포름산, 유산, Page 14 - 7 - 아스코르브산, 초산 등 유기산의 수용액, 묽은 염산과 같은 무기산에도 용해된다. 키토산 용액의 pH는 사용한 산과 첨가량에 의존하는데, 초산을 사용할경우 용액의 pH를 6이하로 하면 키토산은 용액상태이지만 그 이상이면 응집한다. 황산, 옥살산 등에는 실온에서 용해되기 어렵지만 가열하면 용해되고냉각시키면 부드러운 겔을 형성한다. 맛, 냄새는 분말상태에서 무미무취이나용액이 되면 독특한 에이는 맛을 낸다.키토산 용액은 점도가 높은 특징이 있는데 분자량, 탈아세틸화도, 이온강도, pH 등에 따라 차이가 있다. 키토산은 분자내에 아미노기를 가지고 있는고분자 전해질로서 분자내에 하전된 부분을 가지고 있기 때문에 일반 중성고분자와 다른 용액 거동을 나타낸다. 키토산 용액에 염을 첨가하면 용액의점도는 저하된다. 키토산 초산용액의 초산 농도를 증대시켜 pH가 낮아지면점도는 상승한다.한편 키토산 용액의 점도는 온도에 영향을 받는다. 온도가 상승하면 키토산 용액의 점도가 저하하며 다시 원래의 온도가 되면 처음과 같은 점도가된다. 또 키토산의 점도는 조제 후 시간 경과에 따라 저하된다. 저점도의 키토산 용액 점도는 조제후 조금밖에 저하되지 않지만 고점도 키토산 용액의점도는 조제후 3일까지 점도가 저하하며 20일째에도 점도가 저하된다. 키토산 용액의 점도 저하의 원인은 주사슬이 절단되거나 분자 회합 상태가 풀어지기 때문이다.2.1.2 반응성 및 안정성화학구조가 유사한 셀룰로오스와 마찬가지로 화학적으로 변형시킨 후, 첨가제로서 이용된다. 알칼리키틴에 2-프로판올을 가하여 모노클로로초산을 반응시켜 수용성의 카르복시메틸키틴 나트륨을, 또 키틴과 황산디메틸과 수산화나트륨을 사용하여 45시간동안 반응시켜 메틸키틴을 얻는다. 키틴․키토산의 수용성 유도체로서는 글리콜키틴, 디히드록시프로필키틴, 인산화키틴, N-카르복시메틸키토산, 글리콜키토산, N-디히드록시프로필키토산 등이 조제되었다. 키틴․키토산 유도체 중 공업적 규모로 제조된 것은 카르복시메틸키틴만이 화장품 원료로서 이용되고 있다.또한, 키틴․키토산은 금속이온과 킬레이트를 형성하여 흡착성을 나타내는 Page 15 - 8 - 데 Mg, Cu, K, Na, Li 등이 다량으로 존재하여도 킬레이트 형성에는 크게영향을 주지 않는다. 이와 같이 특이한 흡착성을 갖기 때문에 여러 물질의비소화성 운반체로서 이용될 수 있다. 또 방사선물질을 흡착하므로 체내에서의 배설촉진으로 방사선물질제거라고 하는 보건물리학 분야에 응용된다.한편, 키토산의 안정성을 검토하기 위해 가열 처리에 따르는 키토산의 구조 변화를 조사하였을 때, 모든 조건에서 처리한 키토산은 가열에 따른 구조변화가 없었다. 고온 가열 조건에서 키토산 분말의 열분해 곡선을 검토하였을 때 무산소 조건하에 250℃ 부근에서 분해되지 않았다. 키토산 분말을 실온에서 최대 181일간 차광 및 실내 자연빛 하에 보존하고 외관, 용액으로 했을 때의 상태, 탈아세틸화도를 조사하였을 때, 모두 커다란 변화는 없었다. 2.2 키토산의 생산방법 키틴․키토산의 자원으로 지금까지 게, 새우 등의 갑각류가 주로 이용되었는데 최근 관심이 집중되고 있는 균류의 세포벽에서의 키토산 유용성이 소개되었다. 균류로부터 싼 비용으로 키토산을 생산하기 위해 생물반응기(바이오리액터)에 의한 연속 배양법이 이용되고 효모 세포에 비해 균사상 세포가많은 키토산을 함유함이 보고되었다.키틴․키토산의 조제법으로는 화학적 처리 외에 환경친화적인 효소를 이용한 단백질 제거와 키틴․키토산올리고당 제조로서는 감마선이나 발효법을포함한 미생물을 이용한 방법이 소개되었다. 또 키틴에서 키토산으로 탈아세틸화에 있어 효소적 방법의 유효성이 밝혀졌다.대부분의 생물에서의 키틴은 α키틴(키틴 분자쇄가 인접분자와 역평행)인것에 비해 오징어껍질에 존재하는 키틴은 β키틴(키틴 분자쇄가 인접분자와평행)이므로, 키틴 사슬 중에 물분자가 침입하여 겔화하기 쉽기 때문에 기초및 응용연구에 관심이 집중되고 있다.2.2.1 키틴․키토산의 생산키틴은 N-아세틸글루코사민이 베타-1,4 결합한 뮤코다당류로서 새우, 게,바닷가재 등 갑각류의 껍데기, 곤충류의 표피, 버섯이나 균류의 세포벽이 구 Page 16 - 9 - 성성분으로 함유하고 있고 식물에서는 셀룰로오스와 같이 생물의 지지체와보조역할을 하는 천연고분자물질이다. 키토산은 2-아미노-2-데옥시-D-글루코스가 베타-1,4 결합한 다당류로서 키틴을 탈아세틸화하여 제조되기 때문에분자량이 키틴보다 약간 작다.게와 새우 등의 외피는 키틴(25∼35%), 단백질(20∼30%), 무기질(탄산칼슘40∼50%) 및 색소로 구성되어 있는데, 이들 물질을 차례로 제거하여 키틴을얻는다. 먼저 무기질은 1∼5%의 염산 수용액 또는 EDTA를 사용하여 제거하고, 단백질은 3∼5%의 저농도 NaOH로 열처리하거나 papain, pronase 및pepsin 등의 단백질분해효소 혹은 Pseudomonas maltophilia LC 102에 의한 방법으로 제거하며 색소는 차아염소산소다 또는 에탄올 등의 알코올류로 제거할 수 있다.키틴은 분자내에 아세틸아미노기를 가지며, 이 아세틸아미노기의 분자간수소결합이 대단히 강하여 화학약품에 대한 내성이 강하고 물과 유기용매에도 녹지 않는다. 자연계에서 양적으로 섬유소 다음으로 풍부하게 존재하고있으면서도 이를 제대로 이용하지 못한 가장 근본적인 이유는 쉽게 녹일 수있는 용매가 없었다는 것과 반응성이 약하다는 것이다. 그러나 키틴으로부터키토산이 제조되면서 약산인 유기산에 녹고 반응성도 풍부해지면서 여러 가지 기능성이 밝혀져 그 활용도가 넓어지기 시작하였다.한편, 키토산은 키틴 구조중 아세틸기를 40∼50% 수산화나트륨 용액으로가열처리하거나 Mucor 등의 사상균에 존재하는 탈아세틸화효소 등을 이용하여 제거한 것이다. 그러나 모든 화학반응은 부반응을 수반하기 때문에 100%순수한 키토산이 만들어지지 않아 키틴의 아세틸기가 70% 이상 제거된 것을키토산이라고 한다. 최대한 순수한 키토산을 제조하고자 할 경우에 수산화나트륨의 용액의 온도를 높이고 온도를 100℃의 고온으로 가열하면서 반응시간을 길게 하면 가능하지만, 키토산의 점도가 떨어져 결국 분자 크기가 감소하는 결과를 초래할 수 있다.키토산의 물리적 성질과 기능성을 크게 좌우하는 요인은 점도와 탈아세틸화도이며, 키토산의 점도는 키토산의 분자량에 따라 좌우되므로 탈아세틸화도, 구조 특성, 분자량 및 첨가농도를 모두 고려한 구체적 연구가 필요하다.따라서 키토산은 사용하고자 하는 목적에 따라 제조공정이 달라져야 한다. Page 17 - 10 - 2.2.2 키틴․키토산올리고당의 생산키틴․키토산 자체보다 키틴․키토산올리고당이 생리활성을 발현하는 경우가 많다. 올리고당이란 키틴․키토산이 분해되어 단당류가 10개 내외로 이루어진 당을 말한다. 올리고당은 점도가 낮고 수용성이 크며 항암활성 등 생리활성이 높고 약간 달콤한 맛을 내어 키틴․키토산에 비해 먹기에도 좋다. 올리고당은 키틴․키토산을 강한 염산으로 분해시키는 화학적인 방법과 키티나제 혹은 키토사나제 등의 효소를 사용하는 생물학적 방법이 있다. 현재 국내에서는 대부분이 염산에 의한 올리고당이 제조되어 시판되고 있는 실정이다. 염산으로 키틴․키토산을 분해시킬 경우 인체에 유해한 부반응 물질이생성될 뿐만 아니라 염산을 완전히 제거하지 않은 제품을 사용하면 이것이당대사에 큰 영향을 미치게 되고, 이로 인해 인슐린 작용에 이상이 생겨 당뇨병에 걸릴 수도 있게 된다. 따라서 우리나라 보건복지부 식품공전에는 키틴․키토산의 효소분해물인 올리고당만을 식품첨가제이나 건강식품 소재로사용할 수 있도록 하였다.국내에서는 이미 키토사나제를 이용한 막효소 생물반응기 장치를 개발함으로써 효소를 재순환시켜 사용하여 키토산올리고당을 연속적으로 대량 생산할 수 있는 방법이 개발되었고 (주)키토라이프에서 이 장치를 사용하여 키토산올리고당을 생산하고 있다. 3. 키토산의 연구개발동향 3.1 생리작용에 대한 연구동향 키틴․키토산 및 그 올리고당은 사람을 포함한 동물, 식물에 대한 생리활성을 가지기 때문에 넓은 분야에서 응용 및 이용되고 있다. 동물에서는 면역활성, 항종양활성, 암전이 억제작용, 생체친화성, 창상치유효과 등이 있다. 식물에 대해서는 생체방어효소의 유도 활성, 호르몬 유사 세포증식 및 발근작용, 병원균에 대한 항균작용 등을 들 수 있다. 또 우리 생활에서는 모발용품,로션, 피부보습제, 피부활성제 등의 화장품 및 피부세정제(비누)로 광범위하 Page 18 - 11 - 게 사용되고 있다.3.1.1 콜레스테롤 저하작용근래에 키토산이 혈중 콜레스테롤 저하 효과가 있다고 알려지면서 영양학을 비롯한 생명과학 분야에서 키토산의 생리작용에 관심을 갖게 되었다. 혈중 콜레스테롤의 저하작용기전에 담즙산은 간에서 콜레스테롤로부터 생성되는 소화액의 하나로서 장에서 분비되어 재흡수된다. 그러나 키토산과 콜레스테롤이 결합하여 대변에 배설되면 필요한 담즙산을 만들 필요가 있다. 이를위해 혈액중의 콜레스테롤이 사용되고, 혈중 총콜레스테롤이 저하하는 것으로 추측된다. 이 근거로서 말단조직으로부터 운반되어 간에서 담즙산으로 변화하는 좋은 작용을 하는 HDL-콜레스테롤이 키토산 섭취에 의해 증가하고,키토산이 소화관내에서 담즙산과 결합하여 대변에 배설됨으로써 담즙산의腸肝 순환을 방지한 결과 체내 총콜레스테롤이 감소하고 혈중 콜레스테롤치를 저하시킨다.키토산의 콜레스테롤 저하효과는 분자량 5000 이상에서 잘 나타난 반면에,그 이하에서는 뚜렷한 차이를 보이지 않아 키토산의 콜레스테롤 저하효과는분자량과 밀접한 관계가 있음을 보여준다. 일반적으로 생체고분자의 물성은평균 분자량이 같더라도 그 분자량의 분포에 의해 많은 차이를 가지며 생리적인 특성도 물성에 의해 많이 좌우되기 때문에 분자량의 분포가 상당한 역할을 할 것으로 예상된다. 아직까지 키토산의 분자량 분포에 따른 생리적인특성을 연구한 보고가 없으며, 저분자 구조가 매우 다양한 생리적 특성을 나타내는 키토산은 단순 평균분자량보다 그 분포가 매우 중요한 생리요인으로작용할 수 있기 때문에 이에 대한 연구가 필요하다.3.1.2 면역증강에 의한 항암작용키틴 및 키토산 유도체는 마우스종양에서 면역계의 항체생산, 킬러 T세포생산, natural killer 세포생산, 활성화 헬퍼 T세포의 유도, 인터페론에 의한마크로파지의 활성화 작용을 나타내었다. 키토산은 면역부활에 의해 항종양 Page 19 - 12 - 성을 보이지만 고분자이고 물에 용해되지 않는 물리적 제약으로 인해 정맥내 투여가 불가능하여 응용이 제한적이다.또한 식품으로 이용하기 위해 경구투여에 의한 키틴올리고당의 면역부활효과, 노화에 의해 T세포의 분화․유도를 담당하는 흉선 기능의 저하억제 및단구․과립구계 세포수의 증가로 식세포를 통한 비특이적 감염방어기전의활성화가 확인되었다. 따라서 키틴올리고당을 식품으로 섭취하면 면역기능이증강될 것으로 보인다.국내에서는 동화약품과 원자력연구소가 공동 개발한 방사선동위원소 홀뮴-166을 이용한 홀뮴-키토산 복합체(밀리칸 주)가 간암치료 항암제로 출시되었는데, 키토산을 담체로 사용하여 암 부위에 직접 삽입시켜 홀뮴을 머무르게함으로써 이 복합체는 이전의 간암 치료법에 비해 부작용도 적고 간암 색전술과 병행시 높은 치료효과가 기대되고 있다.키틴의 구성요소인 N-아세틸키토올리고당과 키토올리고당에 면역부활작용이 있고 그 작용에 의해 항암작용을 나타낸다. 이들은 분자가 작음에도 불구하고 고분자인 레시틴에 필적할 면역부활작용을 가지며 발열성이나 독성은매우 낮다고 한다. 앞으로 이 작용을 더욱 강화하는 것이 가능하게 되면 우수한 항암제나 면역부전증 치료제를 개발할 가능성이 있다.3.1.3 혈압강하작용식염의 나트륨이온이 혈압상승의 원인으로 알려져 왔으나 최근에 키토산으로 연구한 실험에서 염소이온이 혈압상승물질로 밝혀졌다. 장에서 흡수되지않고 체외로 배출되는 식이섬유인 키토산은 구조 중에 아미노기(+ 전하)를가지고 있어 소금중의 염소이온(- 전하)과 결합하여 체외로 배설시켜 고혈압을 일으키는 물질인 염소이온이 체내에 남아 있지 않게 된다.식염의 과잉 섭취는 고혈압을 일으키는 요인으로서 식염의 염소 이온이 혈압을 상승시킨다. 키토산은 염소 이온을 흡착하고 장관으로부터의 흡수를 억제하고 배설시키는 작용이 확인되었다. 고혈압환자의 반 정도는 식염의 제한에 의해 개선된다고 한다. 키토산을 섭취하면 맛이 떨어지는 저염 식사로부터 해방되고 치료효과를 높이는 것이 기대된다. Page 20 - 13 - 3.1.4 간기능 개선 및 혈당저하작용키틴, 키토산의 분해물인 N-아세틸글루코사민이나 D-글루코사민은 간에 분포하는 미주신경을 자극하여 부교감신경을 흥분시키고 이것이 전신의 부교감신경을 흥분시켜 모세혈관을 확장시킨다. 따라서 혈액의 흐름이 증가되어근육 등 혈관 이외의 세포로 산소나 혈당의 공급이 증가되어 세포간질액에머무르는 탄산가스와 물을 체외로 배출시킴으로써 pH를 상승시켜 결국 인슐린이 정상적으로 작용하도록 한다. 당뇨병에는 비교적 분자량이 적은 키토산올리고당을 섭취하는 것이 효과적이라고 할 수 있다. 이와 같은 혈당저하작용과 간기능 개선작용은 키토산올리고당의 새로운 기능으로서 기대할 수 있다.3.1.5 항균작용키토산의 생리작용을 활용하여 가장 넓게 응용되고 있는 것은 항균작용이다. 세균과 곰팡이의 생육억제효과는 고분자일수록 커서 중합도에 의한 의존성을 나타내었다. 저점도인 저분자 키토산이 보다 강한 증식억제작용을 나타내며 키토산올리고당보다 키토산 부분분해물이 항균활성이 높았다고 보고하였다.키토산의 항균작용은 양이온화된 아미노기에 의해 발현되는 것으로 알려져있고, 또 아미노기에 인접한 히드록시기도 중요하다는 견해도 있다. 양이온화된 키토산의 아미노기와 세균의 세포벽을 구성하는 시알산, 인지질 등의산성기간에 이온결합이 일어나 고분자 전해질 복합체를 형성한 결과, 세포막중 인지질의 극성화로 접촉면 반대측의 세포막 조직이 파괴되고 그로 인해세포내의 원형질이 누출되어 세균이 죽게 된다. 따라서 키토산의 암모늄이온이 세균에 접촉할 수 있는 한 항균효과는 지속된다.지금까지의 연구 결과에서 저분자 키토산이 고분자 키토산보다 항균성이우수하다고 하였는데, 저분자 키토산은 용해성이 우수하며 pH가 7 근처에서고분자 키토산은 쉽게 겔화가 유발되나 저분자 키토산은 겔화에 의한 침전이 현저히 떨어지므로 겔화가 일어나지 않는 저분자 키토산의 항균력이 우 Page 21 - 14 - 수하다고 할 수 있다. 그러나 분자량이 낮은 키토산은 고분자 키토산의 분자사슬을 절단하여 저분자화시키는 과정에서 산화제, 환원제 또는 효소에 의해아미노기의 함량이 낮아지면 항균력이 다소 저하되며, 분자량이 낮은 키토산은 항균력이 아니라 반대로 균의 증식을 촉진한다는 결과도 보고된 바 있다.키토산의 항균작용은 키토산 분자내의 아미노기와 분자량에 깊은 관계가있는 것으로 추정되며 키토산을 항균제로 응용하기 위해 탈아세틸화도, 분자량과 그 분포도 및 pH 등이 고려되어야 할 것이다. 3.2 산업응용에 대한 해외 개발동향 키틴․키토산의 산업적 응용에 관해 대학, 연구소 뿐만 아니라 기업체에서많은 시도를 하였으나 현시점에서 기업체에서의 키틴․키토산 연구개발 사업은 기업이윤 추구면에서는 성공하지 못한 것으로 평가된다.일본에서 식품 또는 건강보조식품 분야가 응용의 주류를 이루었던 이유는정밀화학분야에서 요구되는 고순도의 키틴․키토산 원료의 제조가 원활치않았기 때문이라고 판단된다. 일본에서 기능성식품으로 인식되기 시작하면서우리나라도 영향을 받아 기능성이 강조된 기능성식품 정도밖에 인정받지 못하고 있다.키토산은 그 장점과 특징이 밝혀지면서 용도가 더욱 넓어지고 고급화되고있다. 키토산은 천연 고분자로서 생체에 무해하여 가공기술의 진보에 따라섬유상, 부직포상, 입자상, 비드상, 필름상 등으로 성형할 수 있어 여러 용도로 이용할 수 있다. 건강식품, 식품첨가제, 화장품, 모발제 외에 부가가치가높은 의료용 재료 등에 이용되고 있다.특히 기능개발을 위한 기초연구로는 세균과의 결합성 키토산의 가교화와흡착능력과의 관계, 紡績을 위한 키토산 용액의 점성에서의 용매의 영향, 선택투과성 키틴 키토산의 막과 겔의 형성조건과 투과성, 전도성의 해석, 키틴키토산을 담체로 한 고정화효소의 개발, 중금속흡착능의 키틴․키토산 및 중금속 크롬에 의한 염색 키토산의 개발, 흡습성(보습성, 팽윤성), 생분해성의graft 공중합에의 개발(메르캅토키틴), 종이의 강도를 증가시키기 위한 키토산의 혼입방법 등이 최근에 연구되어 발표되었다. Page 22 - 15 - 또 키틴․키토산 및 올리고당의 생리활성분자를 다른 폴리머분자(단백질)로 분지시키거나 역으로 키틴․키토산을 주사슬로 하고 기능성분자를 분지시키는 방법도 기대되고 있는 연구다.해외에서의 산업적 응용에 대한 개발동향을 살피기 위해 고부가가치가 있는 식품, 화장품, 의료용, 의약품분야 및 섬유분야에서 검토하여 본다. 현재까지 연구되고 있는 키틴․키토산의 분야별 응용 사례에 대해서 <표 2-1>에정리하였다.<표 2-1> 분야별 키틴키토산의 응용 분 야기 능제 품식품식이섬유, 콜레스테롤저하,식품첨가물의 점도증가 및 안정제,항균․항곰팡이제, 식품보존제(선도유지)건강보조식품, 기능성(건강)음료,식품첨가제, 유화제․분산제비스켓, 국수, 빵, 껌화장품 보습성․유화성, 피막형성, 항균성피부보습제, 두발보호제, 유화제목용용품, 기초화장품,화장품용 부직포, 비누․샴푸의료용지혈효과, 상처치유 촉진효과(상처치유 후에도 제거 필요없음)창상피복재․화상치료제,지혈제, 인공피부, 치과용재료,수술용 봉합사, 정형외과재료,의약품담체(캐리어)면역부활서방성약제(항암제, 진통제 등)항암제, 면역증강제,뼈형성촉진제섬유투습방수성, 흡습성항균․탈취, 황갈변 방지,유연성, 세탁후 변형 방지스포츠웨어, 시트, 직물,블라우스, 화이트 셔츠손수건, 부직포, 냅킨, 양말농업항균성, 식물성장촉진, 식물자기방어향상담체토양개선제, 종자코팅제비료, 살충제, 서방성 농약응집제․세정제응집성, 중금속 흡착성식품제조폐수중 단백질회수능력분리다공성배수처리용 응집제, 탈수제, 여과보조제, 청징제침강제, 단백질회수제물․알코올분리막, 이온 수송막마이크로비드, 효소고정화담체,크로마토그래피수지․필름미생물에 의해 완전분해, 산소투과도 높음생분해성 수지, 포장용 필름기타 항균․항곰팡이종이펄프, 식기세척기, 세탁기 Page 23 - 16 - 3.2.1 식품 분야식품분야에서의 응용은 주로 일본과 한국에서 활발하게 전개되고 있으며특히 건강보조식품으로 홍보되고 있다. 전병 등의 스낵과자에 첨가된 식품소재 외에 점도증가 안정제, 식품 보존제 등의 식물첨가제로서 응용된다.(1) 식이섬유키틴․키토산은 식품과 관련된 여러 가지 생리기능을 가지고 있어 건강식품 소재로서 이용되는데, 특히 소화효소에 의해 분해되지 않기 때문에 식이섬유로 이용된다. 콜레스테롤 개선작용을 응용한 특정보건용 식품으로서 비스켓, 생선어묵, 즉석면, 빵, 과자, 유제품 등이 개발되고 있다. 건강보조식품용 키토산은 1995년 6월 일본 후생성 산하의 재단법인 일본건강․영양식품협회로부터 규격기준(JHFA규격)이 공시되어 건강식품 소재로 인정되었다.비교적 응용 가능성이 높은 것은 콜레스테롤과 담즙산 저해제인데, 이 분야에 응용되기 위해 적정한 분자량을 가지는 키토산이 절대적으로 요구된다.또한 Lactose intolerance 현상은 유제품을 소화시키는 능력이 없는 특정인들에게 나타나는 현상인데 키틴 유도체인 알킬-N-아세틸글루코사민 글리코사이드나 키티나제와 함께 키틴을 유제품에 첨가함으로써 해결된다고 알려져있으나 아직 키티나제가 저렴하게 생산되지 않아 키티나제의 대량 생산이가능해져야만 응용할 수 있을 것으로 기대된다.(2) 항균․항곰팡이제키토산의 항균력을 이용하여 무독성 천연 식품보존제로서 유망시되고 있다. 그러나 모든 키토산이 항균력을 나타내지 않으며 어떤 특정 분자량 범위를 만족시키도록 분자량이 조절되어야만 항균력을 발휘한다. 비교적 분자량이 낮은 키토산들이 우수한 항균력을 나타낸다고 하였으나, 최근 실험결과에의하면 키토산의 분자량 자체는 항균력에 큰 영향을 미치지 않으며 단지 아 Page 24 - 17 - 미노기가 항균작용을 일으킬 수 있는 조건에 좌우된다는 가설이 있다.키토산은 분자량이 저하됨에 따라 고유의 떫은맛이 감소되며 높은 항균력을 나타내는 저분자 키토산은 고분자 키토산에 비해 떫은맛이 매우 약하다.김치나 두부 등에 키토산을 첨가하면 제품의 저장 수명을 연장시킬 수 있고제품의 탄력 등 물성도 개량되는 효과가 있어 이상적인 천연 식품보존제로이용할 수 있다.키토산의 초산용액은 pH가 5.6 부근으로 pH가 6 이상이면 콜로이드 상태가 되어 pH 상승에 따라 항균력이 저하된다. 또 단백질을 다량으로 함유한시료에 첨가하면 응집작용을 일으켜 항균력은 1/2∼1/4로 떨어진다. 따라서키토산의 이용 대상식품은 산성이고 비단백질 액상식품이어야 한다향후 식품의 식염 함량을 감소시킬 수 있는 대체제로서 이용이 기대된다.고혈압 환자용으로 저염의 된장, 장유가 시판되고 있으나 저염인 것은 개봉후의 보존성이 낮은 단점이 있다. 종래의 저염 된장, 장유는 항곰팡이제를넣어 곰팡이 발생을 방지하고 있다. 鳥取縣食品加工硏究所, 鳥取大學 農學部平野茂博 교수와 마루테장유社는 공동으로 키틴․키토산의 항곰팡이작용에착안하여 방부제를 첨가하지 않은 100% 천연의 저염 된장, 장유를 개발하였다. 키토산을 된장 등에 첨가하면 떫은맛이 생기는 결점이 있지만 좋은 맛을주는 아미노산을 결합시킴으로써 합성첨가제를 전혀 사용하지 않은 저염 장유를 상품화하였다. 마루테장유는 1992년부터 키틴․키토산 장유로서 시판하고 있다.최근 식품첨가제의 안전성의 기준과 고찰방법이 엄해지고 있어 안전성이높으면서 소비자를 이해시키기 쉬운 천연계 첨가제의 요구가 높아지고 있다.키틴․키토산올리고당도 식품첨가제로서의 이용이 기대된다. 키틴올리고당은감미료, 키토산올리고당은 증점 안정제로서 기존의 첨가제에 기재되어 있으나, 특히 키토산올리고당은 증점제보다 실제로 항균성을 이용한 보존 향상제로서 응용되고 있다. 예를 들어 절임식품 중에서 저염분과 야채의 신선함이소비자의 건강 지향에 일치하고, 절임식품은 유통단계에서의 효모나 유산균의 증식에 의한 조미액의 혼탁이 문제가 되었으나 키토산올리고당을 조미액의 0.05∼0.1% 첨가함으로써 방지할 수 있다. 칼슘이온을 절임류에 첨가하면 Page 25 - 18 - 텍스쳐를 개선시키는 효과가 알려져 있다.식품회사에서 생산되는 식품들은 항상 세균에 노출될 우려가 많아 항균제를 첨가하는 경우가 많은데, 키토산은 인체에 무해하면서도 우수한 식품 보존제로서 제안된다. 따라서 다양한 키토산염과 고온․균질화처리로 결합된키토산 유도체는 피클, 국수 등 식품의 보존첨가제로 사용되고 있다.한편, 장내세균의 이용성에 대해 키틴올리고당은 비피더스균, 유산균에 많이 이용되고 있다. 키토산올리고당은 여러 유산균에 대해 증식 촉진효과를나타내고, 요구르트 조제시에 첨가한 것은 산의 생성이나 응고시간이 단축되어 그 유용성이 확인되었다. 현재 키틴․키토산올리고당은 키토산의 건강식품에 일부 배합되고 있는데, 최근 수용성과 감미를 살린 청량음료수 형태로도 개발되었다.가공식품분야에서의 이용으로는 키틴․키토산올리고당은 다른 식물 유래의올리고당에 비해 가격이 비싸 비교적 단가가 높은 캡슐이나 정제, 드링크 형태의 건강식품에 이용된다. 고분자 키토산은 건강식품으로서 콜레스테롤 저하작용으로 이용되는 외에 최근에는 섭취지방의 분해, 흡수저해작용을 응용한 다이어트용 식품으로 사용된다. 또한 충치균의 증식을 억제하여 충치예방식품소재로서 주목된다.키틴․키토산올리고당은 조미, 증점, 항균, 難소화, 정장, 면역부활이라고하는 여러 가지 특성을 가지는 식품 신소재이다. 향후 연구를 발전시켜 고령화나 식생활의 변화에 따르는 여러 생활습관병을 둘러싼 현대인의 건강 유지에 큰 역할을 수행할 것이다.(3) 선도 보존키토산의 성형성이 우수하여 쉽게 응용이 기대되는 분야는 식품 포장이다.즉, 식품의 보존 기간을 연장시키는 포장재와 가식성 필름의 제조를 고려할수 있다. 과일이나 채소는 쉽게 부패되므로 보존 기간을 2∼3일만 연장시킨다고 해도 생산자에게 막대한 이익을 주며 소비자 측면에서는 신선한 과일이나 채소를 구입할 수 있어 매우 바람직하다. 키토산은 코팅제와 항곰팡이 Page 26 - 19 - 제로서 과일과 채소의 품질 향상과 보존에 효과가 있어 분무하여 키토산 피막을 입히면 선도가 유지되어 보존기간을 연장할 수 있다. 이것은 야채나 과일로부터 이산화탄소나 에틸렌의 蒸散을 막고 숙성을 늦추어 부패균의 감염을 방지하기 때문이다.키토산으로 제조한 필름은 식품산업에서 요구하고 있는 생분해성과 낮은산소투과도를 동시에 만족시킨다는 점에서 큰 장점을 가진다. 키틴․키토산필름은 인장강도, 유연도, 산소투과도, 생분해성을 만족스럽게 충족시키나 가교제를 사용하여 가교를 도입하거나 가소제를 약간 첨가하여 키토산 유도체로 변형시켜 더욱 우수한 물성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.필름 외에 키토산이 용해된 용액을 과일이나 채소에 코팅 분무하는 방법이있다. 코팅 분무된 키토산 성분은 먹기 직전에 물로 세척하면 쉽게 용해되어제거되며, 잔류된 유해 농약성분이나 중금속성분이 키토산에 용이하게 흡착되므로 식품류의 오염을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 키토산 용액에 사용되는 키토산의 분자량이 적절히 조절되어야 용액의 제조가 간편해지고 용액의 점도도 적정 수준으로 유지되어야 과일이나 채소에의 분무 코팅이 가능하다. 분자량이 너무 크면 용해성이 낮아 제조가 곤란하며 용액이 제조되었다고 해도 분무 코팅이 제대로 수행되지 않으며, 분자량이 너무 낮으면 용액의 제조와 분무는 용이하나 코팅이 제대로 되지 않는다. 특히 사과와 같은과실류 표면은 친수성의 왁스 성분을 다량 함유하고 있어 키토산 용액의 점도가 너무 낮으면 분무한 후에 흘러내리기 때문에 코팅이 불가능해진다.다양한 기능을 나타내는 키틴․키토산 및 올리고당의 생물활성을 활용한식품 소재화는 앞으로 개척해야 할 중요한 과제이다. 키틴․키토산 및 그 올리고당의 식품분야에 대한 기능과 활용에 대해 <표 2-2>에 정리하였다. Page 27 - 20 - <표 2-2> 키틴키토산 및 그 올리고당의 기능과 식품에의 이용 물 질기 능이 용 분 야키토산키틴․키토산올리고당키틴․키토산올리고당키틴․키토산올리고당키토산키토산키토산저분자 키토산키틴 키토산키틴 키토산키토산항콜레스테롤작용Bifidus균 증식 촉진Lactase효소 유도세포면역 부활균의 증식 억제유기산염의 쓴 맛특이 단백질 흡착빵의 팽화력 향상열분해겔화고분자전해질복합체단백질의 분자 인식착체 형성증점작용, 保水기능보습작용, 유화작용고콜레스테롤혈증 예방제, 동맥경화증 예방제, 기능성식품 소재정장제, 유아식품의 첨가제유당을 함유한 탈지유의 소화제, 사료첨가제기능성식품 소재일반 식품의 항균제(보존제)식품의 맛 조정제우유로부터 lactoferrin의 분리 담체,커피나 홍차로부터 카페인의 제거제빵유기산 pyrazine 등 향기 생산막, 스펀지, 특이 단백질 흡착담체쥬스, 식초, 간장, 청주, 맥주 등에서산성 단백질의 침전에 따른 청징폐수처리, 식품가공폐수로부터 산성단백질의 회수, 미생물 균체 분리,원료당액의 정제오수로부터 중금속 이온의 제거, 경수의 연수화과자, 면류, 된장, 아이스크림, 치즈제조 3.2.2 화장품 분야키틴․키토산은 천연보습물질인 히알우론산과 비슷한 구조를 지니고 있어화장품의 유화제 또는 보습제로서 사용 가능하며, 더구나 항균력을 가지므로피부에 트러블을 일으키지 않는 이점이 있다. 마우스, 랫트에 키토산의 피하투여에 의한 급성독성, 랫트에 키토산의 피하투여에 의한 아급성독성, 모르모트에 키토산의 경피투여에 의한 피부 일차자극성과 피부 누적자극성, 키토산의 경점막투여에서 안점막 일차자극성은 없어 화장품 소재로서 안전하게 Page 28 - 21 - 사용할 수 있다. 키틴은 동물조직 중에서 라이소자임 효소로 분해되고 키토산은 지혈작용, 창상치유 촉진작용 등의 생체 적합성이 우수하며, 키틴과 키토산의 열분해물은 독성이나 발암성을 나타내지 않는다.키틴과 키토산은 겔, 막, 비드, 실, 시트, 스폰지 등으로 가공할 수 있고 보습성, 점성 등 물리적 성질이나 면역부활, 창상치유 촉진, 항균 등 생리작용을 가져 향기의 유지나 서방성 기제로 연구되고 있다. 이 생리작용을 나타내는 화장품 소재로서 개발되고 있다.물이나 알코올 등에 녹지 않는 키틴과 키토산을 카르복시메틸, 하이드록시프로필기로 치환시킴으로써 물과 다른 용매에 완전히 녹는 키틴과 키토산유도체를 만들어 사용한다. 카르복시메틸키틴은 피부의 보습과 눈주름의 회복효과를 가지며 하이드록시프로필키토산은 모발 표면에 보호 피막을 형성하여 우수한 모발제로 개발되고 있다. 또한, 민감한 피부를 대상으로 한 비누 제조 및 화장용 부직포로의 응용이 기대된다. 키틴․키토산의 화장품분야에 대한 기능과 활용에 대해 <표 2-3>에 정리하였다.키토산은 pH 4∼5 전후에서 최대의 모발 흡착성을 나타내어 모발용 화장품으로 이용된다. 키토산은 모발에 흡착한 후 보습성, 대전방지성, 피막형성등의 기능을 나타내고 더욱이 제제로 이용할 때의 기능으로 증점, 보호 콜로이드형성, 금속 봉쇄 성질을 나타내어 헤어스프레이, 샴푸 등에 응용할 수있다.<표 2-3> 화장품에서의 키틴키토산의 활용 물질생리 기능용도N-아실키토산 겔N-알킬리덴키토산 겔N-아실키토산키토산 비드저분자 키토산O-카르복시메틸키틴N-카르복시메틸키토산O-메틸키틴향기 서방성향기 서방성향기 고정․ 투과향기 서방성피막 형성, 향기 서방성보습성, 점성, 향기 서방성보습성, 점성, 향기 서방성보습성, 점성, 향기 서방성향기 고정화향기 고정화향기막, 섬유, 비드 등향기 고정화모발용품피부용품, 모발용품피부용품피부용품 Page 29 - 22 - 키토산은 분자내에 아미노기와 수산기를 가지므로 매우 친수성이 높다. 이수분 보유성은 글리세린과 프로필렌글리콜의 중간 정도로서, 일반적으로 모발의 수분 함량을 일정하게 유지하는 것이 모발의 건강유지에 중요하다고하므로 키토산의 높은 보습성을 살려 이용하는 것이다. 키토산은 모발에 흡착하여 피막을 형성함으로써 모발 표면이 평활화되고 마찰저항이 감소된다.또 높은 보습성을 유지하기 때문에 모발표면의 도전성(導電性)이 높아지고정전기가 축적되지 않게 된다.키토산이 중성 혹은 알칼리용액 혹은 단백질 및 음이온 계면활성제 등의존재시 불용화하는 결점이 있어 수용성의 키틴유도체 등이 개발되어 화장품에 응용되고 있다. 카르복시메틸키틴은 모발화장품 외에 피부용 화장품으로도 응용이 확대되었다. 카르복시메틸키틴은 키토산과 달리 모든 pH에서 물에 용해되므로 보습성이라는 특징이 있다. 0.25% 카르복시메틸키틴 나트륨염수용액은 프로필렌글리콜과 거의 같은 보습작용을 나타내었고, 또 카르복시메틸키틴 나트륨염 수용액을 피부표면에 도포하였을 때 피부표면의 요철상태가 미세하게 균일한 상태가 되었음을 확인하였다. 또한 카르복시메틸키틴도 피막형성 성질에 의해 대전 방지효과를 나타냄이 확인되었다.3.2.3 의료용 분야생체 의료공학분야에서 우수한 인체 적합성과 거부반응이 최소인 고분자소재로서 천연고분자 화합물로 대체하려고 연구되고 있는 가운데 키틴․키토산을 이용하려는 개발이 1990년대부터 활발히 전개되고 있다. 순도가 높은의약품용 키틴․키토산의 제조 가능성이 제시되면서 창상보호재, 창상연고,치과용재, 정형외과재료, 수술용 봉합사 등의 인체 적합성 생체고분자 소재로서 각광을 받게 되었다. 키틴과 키토산을 생체 의료용 제재로 응용한 사례에 대해 <표 2-4>와 <표 2-5>에 각각 정리하였다.(1) 창상피복 보호재일본에서 90%이상의 전신화상을 섬유상 키토산으로 회복시킨 것을 계기로, Page 30 - 23 - 환자의 상처 통증을 완화하고 상처부위에 쉽게 접착되어 피부재생을 촉진하고 상처에서 분비되는 삼출액(exudate)의 제거에 사용되고 있다.1990년대 초 Kendall社는 키틴을 직포 시트상에 습식방사시켜 창상보호재를 제조하였는데, 이 시트를 상처부위에 접촉시키면 상처의 회복속도가 빠르고 통증이 현저히 감소되었다. 또한 유니티카社는 키틴 용액으로부터 습식방사에 의해 균질하고 기계적 강도가 높은 키틴 섬유를 세계에서 처음으로 제조하였다. 이 새로운 섬유는 생체 친화성이 높고 부직포이므로 삼출액의 흡수성이 좋으며 항원성이 거의 없고 1회 부착으로 치유될 때까지 떼어 낼 필요가 없고 적당한 유연성을 가져 환부에 밀착하고 통증을 완화시키며 필요에 따라 겹쳐 붙일 수가 있는 점 때문에 상처를 피복하는 재료로서 우수하다. 이 창상피복보호재는 森下루세루社가 베스키틴W(부직포형)로 발매하였는데, 상처부위에 키토산 아세테이트용액을 적용시킴으로써 키토산 필름을 형성하며 자체 무게의 50%까지 수분을 흡수할 수 있고 라이소자임에 의해 서서히 붕괴되기 때문에 상처가 완치된 후에 제거할 필요가 없다. 박형으로 만든 부직포 키틴은 고막 재생, 耳內 수술후 창상보호재로 바람직하며, 이를보완한 면상 키틴은 종래의 창상보호재로 충분하지 않았던 피부궤양이나 욕창 등의 깊은 상처에 잘 이용되고 있다. 그러나 이 제품은 고가이지만 세계적 수요량이 크지 않으며 고부가가치 제품으로서의 기대했던 이윤 추구에는미치지 못하였다.또한, 유니티카社는 키틴의 의료용 응용의 제 2단계로서 키틴을 원료로 한스폰지 상태의 비강내 창상치료제를 개발하였다. 흡수성과 보수성이 뛰어나며 키틴의 분자구조는 인체내에도 다량 존재하기 때문에 상처에 붙인 경우생체와의 친화성이 높고 육아 생성을 촉진한다. 더구나 피부와 유착하지 않기 때문에 거즈와 같이 떼어낼 때 출혈과 동통이 적고, 특히 흡수시에 매우유연한 성질을 나타낸다. 따라서 축농증 등의 수술후 거즈 교환으로 고통을겪는 환자에게 응용된다. 이 비강내 창상치료제도 森下루세루社에 의해 베스키틴F(스폰지형)로서 발매되었다. 또 외상성 고막공용 베스키틴T(얇은 막형),욕창 궤양형 베스키틴C(면형) 등이 병원에서 의료용구로 사용되고 있고 약국에서 취급하는 밴드에이드 등 간이형의 반창고 타입도 개발되었다.片倉치카린社는 키토산을 화학 변형한 N-석시닐키토산과 저항원성 아테로 Page 31 - 24 - 콜라겐으로 이루어진 복합 스폰지 시트로서 황산겐타마이신을 함유한 폴리우레탄 필름의 2중 구조로 된 우레자크C를 개발하고 공동개발업체인 高硏을통해 판매하고 있다.(株)富士紡績은 손수건 업체인 나가마쯔와 공동으로 키토산을 섞어 짠 섬유를 이용하여 무좀을 억제하는 양말을 개발하였다. 이 섬유는 현재 병원내에서의 감염으로 큰 문제가 되고 있는 MRSA(메티실린 내성 황색포도상구균)의 증식을 억제하는 효과도 있어 수술복 등의 의료용 유니폼 등에도 응용할 수 있다. 그리고 키틴 섬유를 부직포화한 베스키틴(Beschitin)은 키틴 인공피부로써 일본에서 상업화되었으며 이는 키틴이 선상의 아세포를 활성화하여 肉芽를 재생시키는 창상 치유 촉진작용을 이용한 것이다.또한 키틴․키토산을 이용한 부직포를 제조하거나 부직포의 후가공제를 이용함으로써 위생용 및 의료용 부직포의 고급화와 용도 확대가 기대된다.신소재업체인 산파이브社는 키토산을 잘게 부수어 면상으로 만든 카이트팩C를 동물용 의료용 재료로서 개발하고 일본 농수성의 승인을 받았다. 이것은 키토산이 동물 백혈구를 활성화함으로써 화농성 질환, 피부결손에 효과를발휘하는 특성을 이용하고 있다.탈아세틸화한 면상키틴을 시스플라틴에 화학적으로 결합시킨 국소투여형서방성 항암제(Plachitin)가 개발되었다. 동물실험에 의해 장기간 서서히 방출되고 항종양효과가 확인되었으며 신독성도 감소되었음이 보고되었다. 플라키틴은 면상 또는 과립상 등의 제형을 용이하게 선택할 수 있는데, 면상 제형은 수술로 도려내고 남은 암에 대해 체내 매립형의 서방성 항암제로서 기대되며, 과립상은 간암 등의 경동맥 치료에 동맥주사 화학요법제로 응용된다. Page 32 - 25 - <표 2-4> 생체재료로서의 키틴 응용 형태種응용 임상 예면개농양(종기), 창상, 타박상, 좌상(골절)고양이 농양, 창상, 타박상인체피부궤양, 욕창 등의 심재성 조직결손(인공피부, 인공진피); 육아형성 효과가 우수함. 삼출액, 괴사물질, 세균의 흡착제거 우수함.스폰지소욕창 ; 농양, 관절염, 타박상, 외과적 조직결손강(腔)개농양, 창상, 타박상, 외과적 조직결손강(종양 적출강, 헤르니아整復후의 腔, 골절), 열상, 치조골염고양이농양, 창상, 타박상, 외과적 조직결손강(종양 적출강, 헤르니아整復후의 腔, 골절)토끼 농양원숭이 창상인체비출혈, 축농증 등의 鼻내수술후 창상(인공점막: 키틴 스폰지로코팅된 거즈); 제거시 출혈, 통증 전혀 없고, 환자 통증이 경감됨.피부 및 유연조직결손, 개방골절(인공진피); 정상 육아형성을 촉진하고, 창상을 피부이식 가능한 상태로 이행시킴.키틴-부직포소관절낭성형술, 헤르니아봉합술, 건(힘줄)성형술, 안구내번증개회음헤르니아, 피부결손, 피하조직의 인공삽입물고양이 피부결손인체열상 등의 피부결손(인공피부);창상치유 촉진하고, 재생된 표피는부드러움.고막재생, 耳내수술후 창상(인공고막:박형);보존적으로 고막을 폐쇄할 수 있음. 수술후 탐폰제거시 통증이나 출혈이 전혀 없음.파우더개타박상고양이 창상인체수술 창상, 외과절개 회음부 상처의 완만한 치료,keratosis(각화조직)의 절제술, 궤양, 외상, 절단필름인체 피부절제 창상, 화상 : 인공피부면Plachitin인체면상 키틴을 Cisplatin(항암성 백금착체)에 화학적으로 결합;암제거 수술후 매립하여 서방성 항암효과, 신독성 경감섬유인체 국소지혈제; 겔화성, 수중에서 pH4.8로 생체에 대해 마일드 Page 33 - 26 - <표 2-5> 생체재료로서의 키토산 응용 형태種응용 임상 예면개농양, 창상, 열상, 타박상, 괴저성 유방염, 수술감염고양이 농양, 창상, 열상, 타박상, 외과적 조직결손강토끼 농양, 창상소농양, 패혈성 발굽 피부염, 지간 결합조직염과 과형성,관절염, 관절주위염, 열상, 타박상, 제염(배꼽염), 유방염말蹄癌키토산-부직포개타박상고양이 피부결손미세파우더소유방염개농양, 열상고양이 농양, 창상, 열상, 타박상, 농흉(膿胸), 유방암, 구내염스틱소유두관의 손상속 빈방적사고양이 설하부에 생긴 낭포개설하부에 생긴 낭포스폰지토끼 실험적 수술창상필름토끼 실험적 수술창상, 각막 손상키토산초산액개실험적 수술창상, 신장, 요도 및 음경 포피인체 화상원숭이 피부염소유두-밀봉재키토산유도체① 인체수용액: 손상, 섬유연골 반월판의 손상, 인공삽입물의 코팅재겔: 욕창② 토끼 피부표피 이식재 * 키토산 유도체: ① 5-메틸피롤리돈 키토산(MPC)② N-카르복시부틸 키토산 지금까지 예시된 창상피복재는 키토산 자체만을 사용하고 있지만 형상을유지하기 위해 보조제(support)로서 실리콘, 폴리우레탄, 염화비닐, 발포 스틸렌 등을 사용하여 이들의 높은 투습성과 공기 투과능을 이용한 시도도 있다.키틴이나 키토산은 상처 치유를 촉진하고 보조제는 상처를 보호하는 역할을한다. 키틴이나 키토산의 작용으로 상처가 치유되면 보조제는 쉽게 제거할수 있는데, 이 보조제를 이용하는 방법도 많이 연구되고 있다. Page 34 - 27 - 키토산은 피부병의 원인균인 Trichophyton equinum의 성장을 억제하는 효과가 있고, 항균성과 보습성을 지니고 있어 상처치유촉진과 화상치료제로서 이용 가능성을 지닌다. 창상연고는 키틴 분말을 빠른 속도와 고압으로 작은 직경의 구멍을 통과시켜 키틴을 부풀린 다음 동결건조시키고 분쇄하여 석유젤리나 다른 물질 속에 분산시켜 제조한다.최근에 키토산을 중성영역에서 가용화하고 光가교기를 도입시켜 단시간의자외선조사로 불용성의 겔체를 형성하여 창상의 접착․보호와 치유에 간편하게 도포할 수 있게 만든 光가교성 키토산은 재해 구급의료의 지혈․창상피복제로서 외과수술의 생체접착제로 사용될 수 있음이 밝혀졌다.이와 같은 생체재료로서의 연구 성과로부터 키틴․키토산의 특성을 살리면어떤 창상에 대해서도 대응할 수 있음이 밝혀졌고, 치료조건이 항상 열악한동물의 치료에 있어 치료횟수의 감소, 수술 등의 치료방법의 간소화라고 하는 과제 해결에 크게 기대된다.(2) 치과용재키틴․키토산의 항균성을 이용하여 치약이나 치분의 첨가제로 사용하면 충치를 예방할 수 있다. 구강 충치 발생에 관여하는 Streptococcus mutans을 흡착 혹은 구강이 pH 유지효과를 발휘하여 치아의 부식이나 플라그 형성을 방지하며, 인산화 키틴은 구강내 다른 연쇄구균에 대해 강한 흡착력을 보여 충치억제제로서 기대되고 있다. 치과용재로서 사용되는 경우 특히 저분자량 키토산은 치과 수술시, 특히 이빨을 뺀 후 잇몸절개, 절단수술을 하였을 때 치아와 잇몸을 연결시키는 결합조직에 대한 재생능력이 매우 크기 때문에 사용되고 있으며 키틴 스폰지로 수술부위를 덮어 주면 세균 번식도 억제되고치유력도 높으며 상처부위와의 유착성이 없어 구강외과용 소재로 실용화 가능성을 지닌다. 최근 수용성 고분자 키토산을 이용한 치과용 임플란트를 개발하려는 연구도 진행되고 있다.충치가 원인이 되어 치주조직에 생긴 세균감염성 병변을 치료하는 방법은창상피복재로 사용되는 부직포 키토산(유니티카社의 베스키틴W)으로 조직액흡착, 항염증작용을 통해 배농 및 출혈이 감소되었고 삼출액중에 함유되어 Page 35 - 28 - 있는 라이소자임 활성, 사이토카인 중 염증의 대표격인 IL-1β양을 변화시킴을 확인하였다. 또한 치조농루라고 알려진 치주병에도 수술후 치조골내에 소량의 부직포 키토산을 첨부하고 봉합하면 우수한 치료효과를 얻을 수 있다.이밖에 안과분야에서도 키틴․키토산의 이용이 점점 증가되고 있는 추세이다. 콘택트렌즈는 가스의 선택적 투과성이 가장 중요하므로 렌즈의 착용 중에도 각막은 연속적으로 산소 공급을 받아야 하고 발생된 이산화탄소는 밖으로 배출되어야 하는데, 선택적 투과성이 불량한 재질로 제조된 렌즈의 착용으로 각막에 산소가 결핍되고 동시에 이산화탄소와 대사물질이 축적되면통증이 수반된다. 키틴․키토산으로 제조된 렌즈는 높은 산소 투과력을 지니고 있고 안구의 상처 치료가 매우 우수하여 손상된 안구에 키틴 필름을 부착하거나 키토산 액체를 주입하면 상처 치유가 촉진될 수 있다. 인공렌즈를안구에 삽입시키는 외과 수술에서 N-카르복시아세틸키토산 또는 O-카르복시알킬키틴을 함유한 유동액이 사용되기도 하며 콘택트렌즈 세척액에 키틴을첨가하기도 한다.(3) 수술용 봉합사1990년대 말 일본 정부는 키틴으로 제조한 수술용 봉합사의 시판을 허가하였는데, 키틴 봉합사는 강도가 매우 커서 봉합부위가 완치될 때까지 세포속에 오랫동안 머물러 있을 수 있으며 서서히 용해되기 때문에 나중에 제거할필요가 없다. 생체 내에서 흡수되는 다른 봉합사와 달리 알레르기반응을 일으키지 않으며 비뇨기관이나 창자내의 약알카리성 체액에서도 안정성이 유지된다. 전통적 봉합사로 봉합된 부위와 비교할 때 키틴 봉합사로 봉합된 부위에서는 콜라겐이 매우 빠른 속도로 합성된다. 키틴 봉합사는 키틴을 아마이드 염화리튬에 용해시키고 부탄올 용액에서 추출시켜 5㎛정도의 직경인필라멘트를 얻는다. 필라멘트 다발을 꼬아서 따고 실제 사용될 수 있는 봉합사가 되도록 표면을 코팅한 다음 산화에틸렌으로 살균하여 제조하는데 이필라멘트의 장력은 약 50㎏/㎤ 정도이다. Page 36 - 29 - 3.2.4 의약품 분야 (1) 서방성 약제에의 이용키토산은 산성에서 팽윤, 용해하는 양이온성 고분자 전해질 특성이 있고成形과 成膜性이 우수하여 서방성 의약품으로 개발되고 있다. 직접 분말압축용 부형제, 조립형 결합제, 정제용 붕해제, 혼합분쇄용 재료, 특효성제제 등의약품 제재의 소재로서 폭넓게 응용되고 있다. 키틴․키토산의 의약품분야에 대한 활용에 대해 <표 2-6>에 정리하였다.키토산은 아미노기를 가지므로 키틴과 달리 염산이나 초산 등의 산용액에용해하여 겔을 형성하는 성질을 가진다. 키토산을 비스테로이드성 항염증제인 인도메타신 및 이부프로펜 약물의 서방성제제의 기제로서 사용하였는데,약물의 소화관 통과시간을 연장시켜 지속성을 얻기 위해 제제를 위내 용액에 부유시켜 서방성제제로 개발하였다. 키토산 과립은 염산 수용액에서 부유하기 때문에 경구투여 후 위내에서 팽윤하고 위내 용액에 부유된다. 키토산을 사용함으로써 약물의 서방화와 위내 부유를 동시에 할 수 있고, 또 키토산은 소화관에 대해 제산작용 및 항궤양작용이 있어 위장장해가 있는 약물의 키토산 서방성제제의 치료효과는 현저하게 개선될 것이 기대된다.체내의 특정 환부에만 약물을 도달시키는 약물송달시스템(DDS)은 부작용이 적고 효과적인 새로운 약물투여 방법으로 주목받고 있다. 항암제의 캐리어가 될 소재를 개발하기 위해 키토산을 글루타르알데히드로 가교한 키토산겔의 미소구체를 DDS의 신소재로서 개발하였다. 부작용이 강한 항암제5-FU(5-Fluorouracil)를 포함하는 키토산의 염산용액에 계면활성제를 함유한톨루엔 용액을 가하고 이 혼합액에 초음파를 조사하여 소구체를 미소화시킨다. 이 용액에 글루타르알데히드를 혼합하면 키토산이 가교되는데, 이 미소구체는 37℃의 체액 중에 주입한 1주 후부터 천천히 약물이 방출되어 8주이상 약물이 계속 방출됨으로써 부작용을 경감시켰다.마이크로캡슐이나 마이크로스피어(소구체)는 직경이 수∼수백㎛의 미립자로서 약물의 안정화, 교미․교취, 약물방출의 서방화 등에 응용하는 유용한제형의 하나이다. 키토산 용액을 유분에 분산시키고 고화시켜 소구체를 조제할 수 있는데, 가교화 키토산 소구체에 테오필린, 아스피린, 글리세오훌빈 등 Page 37 - 30 - 을 넣고 인공위액 및 인공장액 중에서 약물방출성을 검토한 결과 약물방출속도는 가교 밀도, 입자 직경 및 약물 부하량에 의존하였다. 또한 열에 불안정한 약물의 마이크로캡슐화에 이용되는 유화/용매제거법에 의해 제조된 케토프로펜 함유 키토산 소구체는 소구체의 형태, 표면상태, 입자경 분포 및약물 함량을 통해 입자경 분포가 작은 양호한 형태를 가지는 키토산 소구체임이 보고되었다. 그밖에 프로세미드의 키토산 소구체와 테오필린의 키토산마이크로캡슐 등도 시도되었다.키토산은 초산, 염산, 석신산 등의 산성수용액에 용해하고 캐스팅에 의해양호한 필름 形成性을 나타낸다. 키토산 필름은 정제 코팅이나 마이크로캡슐의 피막 등에 이용된다. 또 키토산이 양이온성 고분자 전해질임을 이용하여히알우론산과 같은 음이온성 고분자와 복합막을 만들어 생체내 분해성 필름으로서 이용할 수 있다.약물의 투여 경로로서 구강내 송달은 흡수가 빠르기 때문에 작용 발현이신속하고 초기 통과효과나 소화관에 대한 부작용을 회피할 수 있다. 점막부착성 고분자를 이용하여 약물을 구강 점막에 유지시키는 부착 제제는 작용을 지속시키고 부작용을 줄이는 데 큰 효과가 있다.키토산의 정제 성형성 및 알긴산나트륨의 점막부착성에 착안하여 개발된구강점막부착성 제제는 점막부착성, 약물 방출성, 토끼에의 구강점막투여시혈장 중 약물농도에서 유용함이 평가되었다. 인도메타신 및 케토프로펜을 약물로서 이용한 결과, 키토산과 알긴산나트륨 혼합물로 타정한 정제는 성형성이 우수하고 점막부착성이 충분하였으며 적절한 약물 방출성을 나타내었다.또한 초기 통과대사가 커서 반감기가 짧은 칼슘길항제인 염산 딜티아젬을이용한 부착성 정제로부터의 약물 방출성 및 구강점막 흡수성을 검토하였다.알긴산나트륨과 배합하여 조제한 염산 딜티아젬의 점막부착성 정제에는 경구투여시 나타났던 높은 일과성의 혈중농도는 보이지 않고 지속적인 혈중농도를 나타내며 알긴산나트륨과 키토산의 배합에 따라 약물 흡수성을 제어할수 있다. 그리고 키토산과 알긴산나트륨으로 딜티아젬의 구강점막부착성 필름제를 조제하고 약물 방출성을 검토한 결과, 시판 구강점막부착성 제제에필적할 점막부착성을 나타냈고 부착성 필름제로부터의 약물 방출은 빠르고2∼3시간에 약물이 100% 방출되었다. 이 필름제를 토끼의 설하에 투여하였을 때 딜티아젬은 구강점막에서 신속하게 흡수되었다. 딜티아젬 경구투여시 Page 38 - 31 - 의 생체이용률은 30%임에 비해 키토산과 알긴산나트륨의 비가 1:3인 필름제는 약 60%였다. 따라서 구강점막부착 제제에 의해 생체이용율을 개선함으로써 초기 투과대사가 현저한 칼슘길항제의 구강내 투여가 유용하게 되었다.최근 약물의 전신작용을 목적으로 한 투여경로로서 직장 투여가 주목되고있다. 직장 투여에는 경구 투여에 의한 위장 장해나 초기 통과효과를 회피할수 있고 흡수가 양호하며 가정요법에 적합하다. 경구투여에 의해 부작용이있는 비스테로이드성 항염증제인 케토프로펜의 서방성 좌제는 키토산의 겔매트릭스를 이용하여 제조하였다. 대조 좌제는 4∼5.5시간 내에 약물의 거의대부분이 방출된 반면, 키토산 함유 좌제는 8시간의 방출율이 60%∼80% 나타내어 키토산 첨가에 의해 좌제로부터의 약물 방출이 억제되었다.한편, 부위특이성 약물송달시스템으로서 대장 붕괴성 캡슐이 있다. 최근 대장이 펩타이드나 단백성 의약품의 흡수에 적합한 부위로서 알려졌고, 소장에비해 단백질분해효소활성이 낮고, 제제의 이동이 적어 약물이 높은 농도를유지할 수 있어 경구투여가 곤란한 펩타이드성 의약품의 유효한 흡수부위로서 주목된다. 이에 위장이나 소장에서 분해되지 않은 채 대장에 도달하고 대장에 존재하는 장내세균의 작용에 의해 붕괴되는 양이온성 고분자인 키토산에 주목하여 키토산을 이용한 대장 붕괴성 캡슐이 고안되었다.키토산 캡슐을 이용한 인슐린의 대장 특이적 송달법은 경구투여후 위에서붕괴되는 것을 막기 위해 캡슐 표면에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 프탈레이트로 장용성 코팅을 한 것이다. 위장에서 소장으로 이행된 키토산 캡슐은 표면의 장용성 코팅이 용해되어 대장으로 이행된다. 대장내의 pH 및장내세균에 의해 키토산막이 팽윤하고 키토산이 붕괴하여 함유된 인슐린이방출된다. 또 인슐린은 같이 함유되어 있던 단백질분해효소저해제나 흡수촉진제의 작용에 의해 전신 순환계로 이행하게 된다. 현재 인슐린, 칼시토닌등의 펩타이드성 의약품에 대해 검토하고 있고 대장국소 작용약인 궤양성대장염 치료제의 대장 특이적 송달법에도 유용한 것이 보고되었다.위내의 부위특이적 약물송달 시스템에 있어, 위궤양 발현의 주된 원인인Helicobacter pylori 감염의 치료에는 아목시실린과 메트로니다졸 등의 항생제가 사용되나, 위장의 pH에서 약물이 불안정하고 막투과성이 나쁘며 경구투여 후 환부의 약물농도가 치료농도 이하인 경우 치료효과를 기대할 수 없다.이에 위에 부위특이적으로 약리효과를 발휘하기 위해 산성에서 팽윤하고 약 Page 39 - 32 - 물을 방출하는 시스템으로서 키토산과 폴리에틸렌옥사이드로 조제한 하이드로겔이 개발되었다.키토산 소구체에 의한 화학요법을 개선할 수도 있다. 시스플라틴은 암의화학요법제로서 소화기암, 폐암, 뇌종양 등에 널리 사용되는 백금착체이다.경구투여시 생체이용율이 작기 때문에 용량에 따른 점적으로 정맥주사하나신독성, 오심․구토 등의 심한 부작용을 가진다. 시스플라틴의 치료효과는투여량에 비례하기 때문에 신독성을 경감하면서 고용량의 시스플라틴을 투여하기 위해 투여법이나 투여제형이 연구되고 있다. 특히, 신독성은 혈중농도 의존성이므로 종양세포나 장기에 안전하게 국소투여할 수 있는 국소요법이 부작용 경감에 효과적이라고 생각된다. 소구체를 이용한 화학요법에서 종양조직에서의 항암제의 농도를 일정하게 유지하고 전신적 부작용을 감소시켜 높은 항종양효과를 나타내었다. 시스플라틴을 내포하는 키토산 소구체는생체이용율 57.6%로 화학요법시의 전신독성은 감소하고 투여 24시간 후의간조직 중의 시스플라틴 농도는 대조군보다 높았으므로 시스플라틴-키토산소구체는 화학요법에 유용함을 시사하였다.(2) 의약품 원료의약품 분야에서는 콜레스테롤 강하제, 항암제, 뼈형성 촉진제 등으로 그응용이 기대되고 있으며 의약품이 되기에는 아직 이른 것으로 판단된다. 여러 가지 약리작용이 있는 것으로 보고되지만 확실한 임상 데이터가 없고 특히 실험에 사용된 키틴이나 키토산들이 대부분 특정 분자량 범위로 조절된것이 한정적으로 사용되고 있어 일반적으로 키틴․키토산이 약리작용이 있다고 말하는 것은 아직 무리이다.키토산의 콜레스테롤 강하작용은 탈아세틸화도가 높을수록 즉 키토산에 존재하는 아미노기의 함량이 상승될수록 콜레스테롤 저하능이 높아지기 때문에 키토산은 콜레스테롤이나 담즙산에 일정한 상호작용을 유발하여 체내흡수를 저하시키는 것으로 평가된다. 장내에서 키토산의 겔화는 콜레스테롤이나 담즙산에 대한 작용을 소실시키며 위장에서 용해된 키토산이 장내에서겔화되는 것을 방지할 수 있는 방법으로 키토산의 분자량을 저하시키는 방법이 제시되었으나 너무 분자량이 저하되면 콜레스테롤에 대한 작용이 없어 Page 40 - 33 - 지고 분산성이 낮아져 콜레스테롤이나 담즙산의 흡수저해능이 없어진다.<표 2-6> 의약품에서의 키틴키토산의 활용 종류용도특성 및 방법응용 사례 및 효과경구제제제첨가물․무독성(안전성)․생체내분해성․성형성․Acetaminophen 정제의 붕해제․수용성약물의 습식과립용 첨가물,직타용 부형제위내부유성서방성제제․염산산성용액에서 부유․위내에서 팽윤․용해․위장장해유발약물(Indometacin)의서방성제제→치료효과 개선키토산소구체(microcapsulemicrosphere)․수㎛∼수백㎛의 미립자․油中에 키토산 용액을분산․Theophylline(기관지확장제),Aspirin, Griseofulvin(항진균제),Furosemide(이뇨제,혈압강하제)․열에 불안정한 약물(Ketoprofen)이온교환성키토산소구체․알데하이드로로 처리한겔→음이온교환수지기능․가교화된 키토산 소구체․산성약물을 음이온형태로 결합,소화관내에서 음이온에 의해 약물방출․Ibuprofen(진통제)․현탁형의 서방성제제(노인, 어린이용)필름제․필름성형성․생체내분해성․정제코팅제․마이크로캡슐의 피막제구강점막부착 제제<정제 및 필름제>(설하)․안전성․점막부착성․성형성․알긴산나트륨과 혼합․Indometacin, Ketoprofen(진통제)Diltiazem HCl(칼슘길항제,혈압약)․적절한 약물방출, 지속적 혈중농도․작용 지속화 및 부작용 경감비내투여제(비점막)․점막부착성․낮은 비점막 자극성․Insulin(난흡수성 펩타이드 의약품)의경비흡수 개선,경비투여제의 흡수촉진직장투여제(항문)․서방성좌제․약물-키토산 겔상 혼합물을 PEG중에 분산․Ketoprofen(진통제)․경구투여에 의한 부작용(위장장해, 식욕부진)을 해결경피흡수제(피부)․키토산과 콜라겐의복합막․막의 팽윤성 조절․Propranolol HCl(베타차단제:혈압약)․피부자극성 없음부위특이성약물송달시스템대장붕괴성캡슐․약물넣은 키토산캡슐을하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 장용성 코팅․대장은 경구투여가 곤란한 펩타이드의약품 및 단백의약품(Insulin,Calcitonin)의 유용한 흡수부위․궤양성 대장염치료제위내 특이성약물송달시스템(DDS)․산성에서팽윤,약물방출․키토산과 PEO로 조제한하이드로겔을 동결건조․위궤양유발균(Hericobacter pylori)에유효한 Amoxacillin, Metronidazole제제에 응용→치료효과 개선 Page 41 - 34 - 키틴 유도체들은 면역보조제로 작용할 수 있음이 증명되었는데, 20% 탈아세틸화키틴은 장기간의 면역보조활성을 유지하였으며, 80% 카르복시메틸키틴은 치환도가 낮은 카르복시메틸키틴과 함께 단기간의 면역보조활성을 유지하였다. 카르복시메틸키틴은 합텐 수송체로 작용하면서 Freund's completeadjuvant 존재하에 합텐 특이성 항체의 생성을 유도한다. 카르복시메틸키틴과 탈아세틸화키틴은 종양의 성장을 억제시킬 수 있음이 확인되었다. 키틴올리고머와 키토산올리고머는 단독 또는 기존 항암제와 혼합하여 종양치료에사용될 수 있는 데, 이것은 기존 항암제의 투여량을 감소시킬 수 있어 항암제에 의한 부작용이 경감된다. 블레오마이신이나 시스플라틴의 부작용을 현저히 저하시킨다는 보고도 있다.키토산을 완전가수분해하여 얻은 글루코사민은 황산염으로서 유럽에서 항류마티스, 관절염의 치료제로서 개발되어 오래전부터 판매되고 있으나, 최근미국에서 관절염을 타겟으로 건강식품에 배합하여 커다란 화제를 일으키고있다. 일본에서도 글루코사민을 배합한 건강식품이 상품화되었다. 또한 대사경로가 글루코사민과 동일한 것으로 밝혀지고 식품소재로서 우수한 감미성을 가지는 N-아세틸글루코사민이 개발되었다. C 라벨화한 N-아세틸글루코사민을 랫트에 경구투여하고 생체내동태를 시험한 결과, 투여량의 약25%는 체내의 지방조직이나 연골조직 등에 널리 이행되고 생체내 구성물질로서 이용됨을 시사하였다. 연골조직으로의 이행은 관절염 치료와 중요한 상관성이 있을 것으로 추측된다. 아직 일본에서는 단당류의 건강식품에서의 사용 실적은거의 없지만, 원래 생체내의 세포 당사슬에 보편적으로 존재하는 당이고 금후 생리활성 연구의 진전과 함께 용도개발이 기대된다.3.2.5 섬유분야섬유분야에서 키토산의 응용은 항균성을 이용한 것이다. 폴리노직 비스코스에 넣어 혼합 방사하여 얻은 섬유 키토폴리(Chitopoly)가 일본 (株)富士紡績에 의해 제조되었다. 키토폴리는 키토산 첨가에 의한 물성의 변화는 거의없고 키토산을 첨가하기 이전의 섬유인 폴리노직 레이온과 비교하여 손색이없다. 항균성은 쉐이크플라스크법을 이용하여 측정한 결과, 키토산을 첨가하지 않은 폴리노직 레이온은 28%의 세균 억제율을 보인 반면 키토폴리는 Page 42 - 35 - 99.3%라는 세균 억제율을 보였다. 세탁 내구력 시험 결과, 50회 세탁 후 키토폴리의 세균 억제율은 91.9%로 매우 우수하였는데, 키토폴리가 키토산을미립자 상태로 방사원액에 혼합하여 제조되었기 때문이다. 이 밖에도 키토폴리와 다른 섬유를 혼방하여 제작한 직물이 속옷, 트렁크, 셔츠, 블라우스, 파자마 등의 의류품부터 침대 커버, 시트 등 침구용품, 타월, 매트, 손수건, 포대 등 잡화품에 이르기까지 응용범위가 넓다.키토폴리와 면을 혼방한 키토사니(Chitosany)는 우수한 항균성 및 내세탁성과 함께 피부 접촉감이 좋고 장시간 사용 후에도 변하지 않고 부드러운촉감을 유지하므로 속옷, 티셔츠, 운동복, 양말 등 직접 피부에 접촉하는 소재로 적합하다. 키토폴리와 방염아크릴 섬유 혼방에 의한 방염 항균 방취 섬유 파레키오는 앞치마, 작업복 등의 의류품과 커튼, 이불커버 등에 사용되고있다. 키토폴리를 위사로 사용하고 레이온 필라멘트와 아세테이트 필라멘트를 각각 경사로 교직한 직물(샌틸시)은 부인용 의류와 모피제품의 안감과 피혁제품 및 가방 내장재로 사용된다. 이러한 키토산과 혼방한 항균섬유는 생체의학용부터 산업용에 이르기까지 다양한 분야에 응용될 수 있다.키토산을 폴리우레탄과 혼합 방사하여 방수성과 투과성의 향상뿐만 아니라항균 방취 효과까지 겸비한 바이오키톤(Biochiton)을 생산하여 실외 스포츠웨어로 제품화되었다.후처리 가공제로 키토산의 이용은 주로 셀룰로오스 직물을 대상으로 하며모직물 등에도 시도되었다. 셀룰로오스 직물에 키토산 처리시 키토산의 탈아세틸화도에 따른 세균 억제율은 같은 농도에서는 탈아세틸화도가 높을수록항균성이 증가하였다. 또한, 키토산을 열처리하면 항균성에 큰 영향을 주지않고 세탁 내구력에 긍정적인 효과를 준다. 셀룰로오스 직물에 저분자 키토산을 사용하여 세균 억제율 100%를 얻었고 가교제를 처리액에 첨가하여 내세탁성을 향상시켰다. 섬유의 후가공제로 사용을 확대하기 위해서는 가장 효과적인 처리 방법과 내세탁성 향상 문제가 해결되어야 한다. 3.3 국내 개발동향 자연계에 풍부한 천연고분자 화합물이라고 하나, 화학적 또는 생물학적 처리에 의해 생산될 수밖에 없는 키틴은 우리나라 동해안 인근에서 수확되는 Page 43 - 36 - 홍게로부터 다량으로 얻어져 상대적으로 많은 연구개발이 이루어지고 있다.앞으로 키틴․키토산의 사업성과 시장규모는 정밀화학과 생명공학분야에서요구되는 물성을 만족시키는 키틴․키토산이 저렴한 가격으로 생산될 수 있느냐에 달려 있으며, 고부가가치의 상업적 응용분야를 추구하지 않는 한 전망이 밝다고 볼 수 없다. 키토산의 항암작용에 대한 보고가 있지만 항암작용을 나타낼 수 있기 위해 좁은 특정 분자량 범위가 만족되어야 하며, 특정 분자량 크기로 조절되지 않은 키토산은 아무런 효과가 없는 것으로 알려져 있다. 그러나 특정 분자량 범위로 조절된 키토산은 제조하기가 어려우며 대량생산이 될 수 없기 때문에 산업분야에서 직접적인 응용은 쉽지 않다.국내에서 키틴․키토산이 시장에 출현한 지 10여년이 지났지만 키틴․키토산 제품이 품질 면에서 많은 문제점이 있어 다양한 용도 개발이 이루어지지못하였다. 그러나 키틴․키토산 유도체의 제조 생산에 가장 많은 특허를 확보하고 있고 활발한 연구를 하고 있는 이화여대 전동원 교수팀은 다양한 용도에 따른 분자량을 확보한 키토산을 생산하고 있어 그 응용개발이 기대된다.건강보조식품용 키토산은 1995년 6월 일본건강․영양식품협회로부터 규격기준이 공시되었고, 우리나라는 1998년 7월에 키토산 가공식품 및 키토산 함유식품의 규격기준이 채택되었다. 이 기준에 의해 키토산의 점도나 탈아세틸화도, 중금속 함유량 등이 규정되어 품질 보증된 제품은 수요량이 증가되고있다. 건강식품으로의 키토산올리고당은 소비자 가격이 비싸기 때문에 품질보증된 제품에 따라 전체 수요가 계속 성장할 지에 대해 시장동향을 주시해볼 필요가 있다.키틴․키토산의 분야별 세계시장을 보면 고부가가치를 창출할 수 있는 의료분야가 가장 중요시되고 있다. 미국시장에서도 의료분야가 80%를 넘는 것은 산업방향이 고부가가치 창출이 기대되는 의료분야에 집중되고 있음을 알수 있다. 세계적으로는 의료분야가 시장의 90%를 넘고 있으며 농업, 폐수처리 및 식품분야는 시장이 사라져 가고 있다. 다만 건강보조식품과 식음료 관련분야는 이 분야에서 요구되는 특정한 기준의 키토산 원료의 개발과 대량생산에 의해 좌우될 것으로 예측된다.국내에서 주된 시장을 형성하고 있는 건강보조식품은 콜레스테롤 저하, 노 Page 44 - 37 - 화방지, 면역증강을 목표로 제품화하여 46개 업체가 판매하고 있고, 키토산관련제품 만을 전문으로 판매하고 있는 벤처기업이 다수 있다. 또한 피로회복, 숙취예방, 비만방지, 체질개선을 목표로 한 기능성음료 및 자외선차단과보습작용을 꾀한 화장품, 샴푸, 비누 등이 제품화되었다.의료용 창상피복재로는 벤처기업인 (주)바이오폴에서 폴리우레탄을 이용한박막 형태(메디폼)로 제조하여 일동제약을 통해 판매하고 있는데 항균성을확보한 키토산을 혼합하여 화상 등에 유용한 피복제로 개발하고 있다. 그밖에 의료용 소재로 개발하기 위한 다양한 연구가 대학 및 (주)리젠바이오텍등의 벤처기업에서 이루어지고 있다.또한 키토산을 의약품으로 이용한 것은 동화약품의 홀뮴과 키토산 복합체인 간암치료제(밀리칸 주) 정도이고, 키토산의 단량체인 글루코사민을 함유한골관절염 치료제는 일반의약품으로, 키토산 용액을 혼합한 치과용 가글제(쎄라픽가글)는 의약부외품으로 한국유나이티드제약이 판매하고 있다.세계적으로 각광을 받고 있는 키토산 섬유가 국내에서도 개발되었다. (주)방림에서는 키토산 항균․보온섬유로 키토산에 의한 흡수성 및 보온성과 방직의 경우 면사, 혼방사 부문에서 천연 항균방취 가공 1호업체로 선정되었는데, 이 제품은 키토산을 면이나 혼방 형태의 사류, 편물류에 교착시킨 것으로서 다른 가공제에 비해 화학적 처리가 적고 천연 면섬유에 잘 어울릴 뿐만 아니라 화섬교착도 실용적인 의류 소재이고 항균력도 뛰어나다. 또한 유아용품 전문회사인 (주)아가방에서는 키토산을 함유한 신생아의류를 개발하여 태열기 등의 피부질환을 목표로 한 제품으로서 반응을 얻고 있다. 4. 키토산의 개발 전망 및 과제 자원고갈과 환경오염이라는 문제에 직면한 오늘날 키틴과 키토산은 자원으로 재활용할 수 있는 유용한 천연 고분자물질이며, 이러한 키틴과 키토산을어떻게 보다 다양하고 유효하게 이용하느냐에 대한 과제가 남아 있다.키틴․키토산의 생산 단가를 낮추고 생산단계에서 발생하는 폐수를 줄일수 있는 제조방법이 확립되어야 한다. 키틴․키토산을 이용한 제재 설계 관 Page 45 - 38 - 련 연구가 활발하게 진행되고 있고 안전성이나 규격, 기준 등이 해결되어 키틴․키토산의 다기능성을 갖춘 제재가 시장에 출현할 것이 기대된다. 각 분야에서 응용을 확대하고 최대의 효과를 갖는 키틴과 키토산의 분자량을 찾아내기 위해 다양한 분자량과 탈아세틸화도 및 순도를 갖는 규격화시킨 키틴과 키토산이 제품화되어야 한다. <표 2-7>에 우리나라 키토산 산업의 문제점과 개선방안에 대해 나타내었다.국내에서 가장 활발히 연구되고 있는 키틴․키토산의 의료용 재료 개발에있어 치료를 받는 동물이 자유롭게 움직이고 치료횟수를 감소할 수 있으며수술 방법이 간소화될 수 있고, 소․돼지와 같은 식용동물에 항생물질을 투여하지 않아도 치료 가능하며, 경제적으로 사용 가능한 가격이어야 하는 조건과 목적에 유념할 필요가 있다. 이상의 관점에서 사람을 포함한 동물에서의 응용을 목적으로 한 키틴․키토산 제재의 개발은 매력 있는 연구 개발분야가 될 것으로 확신한다.키틴․키토산의 의료용 재료는 기능성을 계속 밝히고 있지만 아직은 제품화가 한정되어 있다. 키토산의 제조 원가가 고가이므로 제품도 고도의 기능을 가진 것에 한정되며, 의료용 재료는 부가가치가 높기 때문에 향후 의료용재료를 중심으로 키틴․키토산의 제조, 연구 및 실용화가 이루어질 것이다.따라서 향후 키틴․키토산을 의학영역에서 응용할 수 있는 가능성으로 새로운 기능을 가진 키틴․키토산 유도체의 개발과 형상 연구가 기대된다.제재 소재로서의 키틴․키토산에 대해 많은 흥미깊은 연구논문과 특허가발표된 것에 비하면 실용화된 것은 상대적으로 매우 적다. 키틴은 원료나 단리법, 정제법에 따라 그 성질이 현저하게 다르므로 키틴의 물리화학적 성질에 대한 상세한 검토와 표준 시료가 확립되어야 앞으로의 제재 소재로서실용화가 가능하게 될 것이다. 일본에서는 1996년 세계에 통용하는 공통의규격 기준의 설정과 품질 향상을 목적으로 키토산공업회가 설립되었다.키틴․키토산 연구 분야는 세계에서 일본이 가장 앞서 있다. 일본은 이미20년 전부터 이 부분의 가능성을 인식하여 국가 차원의 집중적인 지원으로오늘날 많은 기술 발전과 더불어 부가가치를 창출하고 있다. 우리나라도 빠른 시일 내에 범국가적인 차원에서 이 분야의 중요성을 인식하여 많은 연구인력을 도출하고 지원을 하는 것이 선진국들과 기술 개발 부분에서 어깨를 Page 46 - 39 - 나란히 할 수 있는 계기가 될 것이다. 현재 키틴․키토산 연구회에는 키틴․키토산을 연구하고 있는 교수, 연구소의 연구원들이 많이 가입되어 있다.<표 2-7> 키토산 산업의 문제점과 개선방안 내용문제점원료․원료부족 및 원료의 일본 수출․게껍질 원료는 천연물이므로 장기보관하면 변질 또는 분해됨․부패원료 사용은 품질 저하시키며, 고순도 키토산으로 변환 불가능기술․고순도 키토산 제조기술 부족(분자량 조절능력 및 탈아세틸화도 조절기술 부족)․용도개발능력 부족(식품소재용, 의료용, 섬유용, 화장품용)생산․생산기술 접근용이성으로 업체 난립, 업체간 과당경쟁, 규모의 영세성판매․저급키토산 유통, 방문판매에 의한 유통경비 과다지출, 고가판매(중국제품 유입)․염산분해에 의한 저질시비로 국산 키토산 불신, 일본 키토산 수입(5-10%)․키토산 약리작용에 대한 과장광고, 효능에 대한 소비자 불신․폐수처리용: 비흡착되는 중금속이 있음섬유용: 셀룰로스와 키토산의 합성이 잘 안됨식품 및 의약용: 국산제품 신뢰 안하고 일본제품을 선호하여 마케팅의 어려움농업용: 가격이 비싸고 농민들의 인식 부족건강식품용: 방문판매에 의한 유통경비과다의 고가격 문제와 체내흡수율이 낮음개선방안원료․수산물가공회사와 장기 원료 공급계약(어획성수기에 원료최대확보 및 장기보관(원료를 자연 건조하여 보관))․중국 및 아시아국가로부터 키틴 수입방안기술․고부가가치 용도의 유도체 생산기술 개발(산학협력을 통한 기술 확보)․응용분야별로 최대효과를 갖는 키토산의 분자량과 순도가 규격화된 제품공급․생산단가 낮추고 생산단계에서의 발생폐수 감소시키는 제조방법 개발․효소적 가수분해로 생리활성이 우수한 키토산올리고당을 생산하는 효소의 개발생산․설비규모의 적정화 및 최소인력 운용판매․효능에 대한 임상 자료 확보하여 과학적 효능 확보․완성제품의 판매가격 인하로 대체 가능성 유도․원료 판매는 부가가치가 낮으므로 완성제품 생산하여 OEM 판매전망원료․동해안 지역에 게껍질 또는 키틴 전문공급회사 등장 전망기술․저급 키토산 생산에서 고순도의 분자량을 확보한 키토산 유도체 생산으로 이동․시장 주도권이 건강식품으로부터 고부가가치의 의료용품, 화장품으로 이동생산․대기업인 태평양(인공피부, 화장품원료) 및 효성(생물농약, 항균섬유)의 진출 Page 47 - 40 - 관련 제조업체들은 키틴․키토산협회를 구성하여 키틴․키토산 제품의 규격 기준의 설정, 모방제품의 생산방지를 위한 협회 자체규정, 협회 산하의부설연구소의 설립 및 산학연 협동연구의 추진 등을 시행하여 서로의 발전방향을 모색해야 할 것이다. 관련 업체들은 보다 많은 기술 개발비를 투자하고 연구회의 연구인력을 활용하여 부가가치가 높고 품질이 우수한 독창적인제품을 개발할 수 있는 산학연 협동 과제를 도출하여 이를 이용하는 것도좋은 발전 방안이 될 것이다.향후 천연 고분자화합물인 키틴․키토산의 활용면에서 부가가치를 높일 필요가 있다. 따라서 꾸준한 연구개발을 통해 새로운 기능성을 가지는 키틴․키토산 유도체를 개발하는 것이 필수적이라고 판단된다. Page 48 - 41 - 제 3 장 기술․특허 정보분석 본 장에서는 키토산에 관한 기술문헌 및 특허정보를 중심으로 조사하여 지난 20년간의 기술흐름 추이와 최근의 기술동향, 저자, 혹은 출원인 분석을통한 기술의 우위현황 및 기술의 주요 분포도 등을 다양한 각도에서 맵핑(Mapping)을 행하여 본 장에서 다루고자 한다국가 및 기술분야별 등으로 세분화하고 다각적인 분석방법으로 도식화된그래프를 이용, 기술의 동향을 분석하고 기술문헌 및 특허의 흐름을 통해 앞으로의 키토산 관련 기술개발 방향을 파악하고자 하였다. 1. 기술문헌 정보분석 1.1 분석방법 1.1.1 정보분석 대상 DB키토산에 관한 기술문헌정보를 분석하기 위하여 세계최대의 데이터뱅크인STN International(The Scientific & Technical Information Network)의 검색시스템을 이용하여 정보를 수집, 분석하였다. STN International은 미국의CAS(Chemical Abstracts Service), 독일의 FIZ Karlsruhe, 일본의 JST(JapanScience Technology Corporatin)가 공동으로 운영하는 온라인 데이터뱅크로서, 과학기술분야에서는 세계최대의 정보원이며, 현재 200여종의 데이터베이스를 서비스하고 있다.키토산에 대한 학술정보조사는 STN 데이터뱅크의 SCISEARCH 데이터베이스를 이용하였다. SCISEARCH 데이터베이스는 미국의 Institute for ScienctificInformation에서 제작하는 것으로서 Science Citation Index와 Current Contents에 수록된 학술정보가 전자파일화 되어 있으며, 1973년 이후에 발생한 농업, 생물, 화학, 생명공학, 환경, 수학, 약학, 공학 등, 기초과학에서부터 응용공학에이르기까지 전 분야를 망라하고, 각 분야별 핵심저널 약 5,000여종을 대상으 Page 49 - 42 - 로 하고있다. 이 데이터베이스에는 새로운 학술정보가 매주 약 14,500건 정도 추가되고 있으며, 현재 약 1,500만건 이상의 정보가 수록된 전문 데이터베이스이다.1.1.2 분석범위 및 방법상기 STN을 연결하여 SCISEARCH 데이터베이스에 수록되어 있는 키토산(Chitosan)을 주제어(Subject)로 하는 검색을 실시하고, 관련 정보인 PY(출간연도), CC(CA기술분류코드), JT(저널명), AU(저자명), CYA(저자국적), CS(회사명)를 수집하였으며, 검색된 자료에서 총설(Review article)과 학회회보(Conference Proceeding) 그리고 관련 특허를 제외하고 순수한 연구결과로써발표된 기술논문과 키토산(Chitosan)을 제목(Titile)으로 한 논문으로 제한함으로써 자료의 정확성과 범위의 한도를 조절하였다. 검색 대상연도는 제한하지 않고 현재까지로 하였으며, 분석에는 STN International이 제공하는 분석명령어(ANALYZE 및 TABULATE command)를 활용하였다. 1.2 키토산의 문헌정보 동향 1.2.1 기술문헌 발표건수 추이본 분석을 위해 SCISEARCH 데이터베이스에서 조사된 키토산 관련 문헌은1973년부터 현재까지 총 2,912건이 도출되었다. 73년 이후 연도별 발표건수및 연도별 누계를 살펴보면 <그림 3-1>과 같다. 70년대의 연구개발은 키토산을 폐수처리와 단백질 회수에 응용하는 것과 키틴․키토산의 제조에 관한기술로서 연평균 20건 이하 정도이었다.80년대에 들어서 식품, 의료용, 건강식품 등의 분야로 확산되었으며, 이어서 물리화학적 특성 분석, 의료, 폐수처리, 섬유가공 등, 산업적 응용분야로 크게 파급되면서 연구개발이 더욱 증가하였다. 특히 90년대 후반에는 70년대에 비하여 10배 이상의 급격한 증가율을 보이고 있다.새로운 자원을 이용한 키틴․키토산의 생산과 더불어 다양한 생리활성, Page 50 - 43 - 키토산 관련 효소에 대한 연구가 집중되고 있으며, 여러 산업분야에서 연구개발이 활발히 이루어지고 있음을 알 수 있다.<그림 3-1> 연도별 문헌건수 및 누적건수 2788618 16312232 24 32372551 55 58 6174119107113124172206248266313352325050100150200250300350400 문헌건수발간연도문헌건수 2 7 8 8 6 18 16 31 22 32 24 32 37 25 51 55 58 61 74 11910711312417220624826631335232573 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 01000200030004000 누적건수 1.2.2 주요 국가별 현황<그림 3-2>는 키토산에 관한 발표논문에 대하여 논문 저자들의 국적을 기준으로 상위 15개국까지로 분류한 것으로, 논문저자의 국적이 일본인 경우가764편으로 전체의 28%를 차지하는 가장 높은 수치로 나타났으며, 미국과 중국 국적의 논문저자수를 합한 누계 비율 26%와 비교해 보아도 일본이 훨씬많았다. 이러한 결과는 키틴․키토산에 관한 연구 중심지가 일본이라는 것을나타내고 있는 것이다. 또한 일본, 미국, 중국, 한국 순으로 주요 4개국에서발표된 키토산 관련 논문의 누적편수를 비교해 보면 1,648편으로, 이들은 동일 기간에 발표된 상위 15개국 논문(2,707편)의 약 61%를 차지하고 있다.4위 Page 51 - 44 - 인 한국은 일본의 22% 정도이며, 키토산에 대한 내국인의 연구 활동이 매우활발한 것으로 나타났다.그리고 캐나다, 프랑스, 이태리, 인도, 러시아 등이 100건 이상의 논문을 발표하고 있으며, 영국, 대만, 폴란드, 스페인, 터키, 독일 등은 100건 미만의연구논문이 발표되었다. 그 밖의 미주, 유럽, 아시아 전 지역의 많은 국가들에서 연구논문이 발표되고 있다.<그림 3-2> 상위 15저자의 국적별 문헌건수 7644332841671561451241161109693685453440100200300400500600700800 문헌건수 JAUSAP. R. CHINAS. KOREACAN.FRITALYINDIARUS.ENG.TAIWANPOLANDSPAINTURKEYGERMANY 저자국적 위에서 살펴본 상위 15개국 가운데 논문발표가 가장 많은 상위 4개국 일본, 미국, 중국, 한국 등에서 발표된 논문에 대하여 최근 10년간의 연도별 추이를 <그림 3-3>에서 비교하여 보았다. 4개국이 10년간 발표한 연평균 논문수는 41편이다. 일본은 연평균 55건으로 한국보다 4배 이상의 문헌을 발표하고 있으며, 미국은 연평균 32건으로 일본의 58% 수준이지만 연도별 발표수의 증감 추세는 일본과 비슷하게 나타나고 있다. 1980년대에 들어서면서 연구의 중심지가 미국에서 일본으로 옮겨져 키토산에 대한 기술개발이 일본에의해 주도되고 있기 때문인 것으로 보인다. 그런데 중국의 최근 5년간 발표된 논문건수를 살펴보면, 1997년부터 증가되기 시작하여 일본을 앞설 정도의급격한 증가율을 보이고 있음을 주목하게 된다. 그리고 우리나라의 경우, 연평균 16편의 논문발표가 되고 있으며, 논문 발표 증가율이 1997년부터 상승 Page 52 - 45 - 하고 있는 것은 1996년에 결성된 한국 키틴․키토산학회에 많은 연구자들이참여하여 유기적으로 활발한 연구 활동이 이루어지고 있기 때문인 것으로보인다.<그림 3-3> 최근상위 4개국의 연도별 발표동향 19921993199419951996199719981999200020012002S. KOREAP.R. CHINAUSAJP010203040506070 문헌건수발행연도국가 S. KOREA44326112121223435P.R. CHINA351061142924415466USA2515222327263328394635JP413637424351526470615719921993199419951996199719981999200020012002 1.2.3 주요저자 현황키토산에 관한 주요 연구자들을 파악하기 위하여 키토산 관련 전체 논문(2,912편)에 대하여 발표 논문수가 많은 저자 순으로 상위 12위까지 <그림3-4> 에 정리해 보았다. 가장 많은 문헌을 발표하고 있는 저자는일본 도토리에 있는 키틴․키토산 R&D 센터에 소속된 HIRANO. S 이며,2001년 3월 MACROMOLECULAR SYMPOSIA에 발표한 키토산을 이용한기능성 섬유의 습식방사와 응용에 대한 논문 등, 최근 10년간 55건을 발표하였으며, 그 다음은 도토리대학(Tottori Univ. Fac Engn)의 Shigemasa Y. 가2002년 5월 Carbohydrate Polymers 誌에 키토산의 진통효과에 대한 논문등, 43건을 발표하였다. 이어서 이태리(Univ Ancona)의Muzzarelli R. A. A.는 의약품 제제로 사용하기 위한 Oxychitin-chitosan microcapsule 에 대한논문 등, 41건의 문헌을 발표하였다. 그 밖에 상위 12위권의 저자들이 기술 Page 53 - 46 - 문헌을 발표한 개인당 평균은 33건 이상인 것으로 나타났다. 이들 상위 12권저자들이 차지하는 문헌발표 비율은 전체의 13.8%를 차지하고 있다.<그림 3-4> 상위12권내의 저자별 문헌건수 5543413933333027262626250102030405060 건수 HIRANO SSHIGEMASA YMUZZARELLI R A ADOMARD AGUIBAL EVIKHOREVA G ALEE Y MMINAMI SJUNGINGER H EKIKUCHI YYAO K DKURITA K 저자명 1.2.4 주요 연구기관 현황키토산 관련 문헌을 발표하고 있는 주요 연구기관의 현황을 알기 위하여전체 논문(2,912편)을 대상으로 저자가 소속된 기관을 분석하였다. 발표 논문수가 많은 상위 15개 연구기관들을 살펴보면, 전체 논문의 약 9.6%를 차지하고 있으며 발표논문은 280편으로 나타났다.<그림 3-5>에서 보는 바와 같이 일본은 도토리대학(Tottori Univ)이 61편으로 15개 기관이 발표한 평균 논문건수 18편의 3배 이상이며, 전체 발표논문의 22%로 가장 두드러지게 나타나고 있다. 그 다음으로 많은 연구논문이발표되고 있는 기관은 프랑스의 ECOLE. M. A. 이며 28편으로 한국의 한양대학교(Department of Biomedical Engineering Hanyang Univ)에서 발표된논문 건수와 거의 같지만 일본 도토리대학의 50%정도에 지나지 않고 있다.그런데 중국은 상위 15개 기관 중, 4개 대학이 포함되어 있으며, 발표논문이총 64편으로 전체의 23%를 차지하고 있다. 또한 일본의 2개 대학에서 80편 Page 54 - 47 - 의 논문이 발표되어 29%를 차지하는 것과 <그림 3-3>에서 살펴본 중국의 연구발표 기간을 비교하여 보면, 키토산에 대한 연구논문이 1997년부터 급증하기시작하여 대단히 활발해진 중국의 연구 활동을 예의 주시하지 않을 수 없다.그리고 캐나다와 프랑스는 연구발표 상위권에 각각 2개의 대학들이 선정되었으며, 프랑스는 13%를 차지하고, 캐나다는 9%를 차지하고 있다. 그밖에이태리, 영국, 대만, 미국에 있는 대학에서의 발표논문이 상위 15위권내의 논문 발표수를 보이고 있으며, 키토산에 관한 연구논문은각국의 대학을 중심으로 한 학회의 연구 활동이 주도하고 있음을 알 수 있다.<그림 3-5> 연구기관별 문헌건수 비율 9999910151818191920272861010203040506070 문헌건수 COLETICA (FR)UNIV OTTAWA (CAN)WASH. S. UNIV, (USA)XIAM.UNIV.(P.R.CHINA)YUAN Z.UNIV, (TAIW)UNIV NOTTING.(ENG)UNIV ANCONA (ITALY)TIAN.UNIV. (P.R.CHI)ZHEJIANG UNIV. (P.R.CHI)SEIKEI UNIV. (JP)W. UNIV. (P.R.CHI)UNIV WAT. (CAN)HANYANG UNIV. (S. KR)ECOLE M.A. (FR)TOTTORI UNIV. (JP) 연구기관 계열19999910151818191920272861COLETICA (FR)UNIVOTTAWA(CAN)WASH.S. UNIV,(USA)XIAM.UNIV.(P.R.CHINA)YUANZ.UNIV,(TAIW)UNIVNOTTING.(ENG)UNIVANCONA(ITALY)TIAN.UNIV.(P.R.CHIZHEJIANG UNIV.(P.R.CHISEIKEIUNIV.(JP)W.UNIV.(P.R.CHIUNIVWAT.(CAN)HANYANG UNIV.(S. KR)ECOLEM.A.(FR)TOTTORIUNIV.(JP) 이어서 일본의 도토리대학(Tottori Univ), 한국의 한양대학교, 프랑스의ECOLE. M. A., 등 주요 연구기관 가운데 상위 3개 대학에서 발표한 논문의연도별 추이를 <그림 3-6>에서 살펴보았다.키틴․키토산에 관한 연구논문의 발표는 1976년부터 1990년 초까지 20년간은 연평균 2-3편 정도로 상위 3개 연구기관 중, 일본의 도토리대학에서 만꾸준히 발표되었으며, 이후 2000년에는 11편으로 연구논문 발표율이 급격히증가되었으나 2001년은 약간 감소하였다. 그리고 프랑스의 ECOLE. M. A에서는 1995년에 2편을 발표하기 시작하여 그 발표숫자가 해마다 증가하고 있 Page 55 - 48 - 으며 7년간 28편을 발표하였다.또한 한국의 한양대학교에서는 처음 발표가 1991년부터 시작된 것으로 나타났으며 10년간 27편으로 연평균 2~3건 정도의 논문이 발표되었고, 1997년에 6편으로 가장 많은 논문이 발표되었는데, 1996년에 시작된 한국키틴․키토산학회의 활동 영향이 나타난 것으로 보인다.전 세계적으로 키토산에 관한 연구 활동이 가장 활발한 시기는 90년대 후반에 들어 집중 확산되기 시작한 것으로 보인다.<그림 3-6> 상위 연구기관들의 연도별 발표문헌 건수 024681012767778808182838485868788899091929495969899000102 발행연도문헌건수 TOTTORI UNIV (JP)HANYANG UNIV (KR)ECOLE M.A. 1.2.5 주요 저널의 현황키틴․키토산에 대한 많은 연구논문을 수록하고 있는 주요 저널들 가운데상위 20종까지를 <그림 3-7>에서 살펴보았다.20종의 저널에 실린 키토산 관련 총 논문편수는 1,027편이 수록되었다.가장 많은 연구논문을 발표하고 있는 저널은 미국에서 주간으로 발행되고있는 「JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE」 誌로서 1959년부터발행되고 있으며, 수록된 논문편수는 상위 20종에 발표된 총 논문편수의19%인 196편이 수록되었다. 그 다음으로 많이 수록하고 있는 저널은 1981년영국에서 창간되어 격월간으로 발행되고 있는 「CARBOHYDRATE Page 56 - 49 - POLYMERS」誌이며, 20종 전체의 11%인 118편이 발표 되었다.그리고 미국에서 1980년부터 반월간으로 발간되고 있는「BIOMATERIALS」誌는 8%인 86편을 수록하고 있다. 1978년부터 네덜란드에서 발간되고 있는「INTERNATIONAL JOURNAL OF PHARMACEUTICS」誌는 반월간으로발행되고 있으며, 키토산에 관한 논문 77편이 발표되었다. 이상 4종의 저널에 발표된 논문은 477편으로 20종 전체의 46%를 차지하고 있다천연 고분자물질인 키토산에 대한 지금까지의 연구 분야는 주요 저널의 명칭을 통하여 잘 나타나고 있다.<그림 3-7> 저널별 문헌건수 비율 196118867748474140393534343332313028282525020406080100120140160180200 문헌건수 J. APPLIED POLYM. SCI.CARBOHYDRATE POLYM.BIOMATERIALSINT. J. PHARM.CARBOHYDRATE RESEARCHINT. J. BIO. MACROMOL.J. CONTROLLED RELEASEJ. MEMB. SCI.CHEMICAL & PHARM. BUL.J. MICROENCAPSULATIONBIOSCIENCE BIOTECH. & BIOCHEM.POLYMER BULLETINJ. BIOMEDICAL MAT. RESEARCHPOLYMERMACROMOLECULESKOBUNSHI RONBUNSHUBIOTECH. & BIOENG.STP PHARMA SCIENCESMAKROMOL. CHEMIEPHARM. RESEARCH 저널명 계열1196118867748474140393534343332313028282525J.APPLIEDCARBOHYDRATEBIOMATERIALSINT. J.PHARM.CARBOHYDRATEINT. J.BIO.MACRJ.CONTROLLEJ.MEMB. SCI.CHEMICAL &PHARJ.MICROENCABIOSCIENCEBIOTEPOLYMERBULLEJ.BIOMEDICALPOLYMERMACROMOLECULEKOBUNSHIRONBBIOTECH. &BIOENSTPPHARMAMAKROMOL.CHEMIPHARM.RESEA 1.2.6 기술 분야별 동향이미 여러 많은 연구자들에 의해 다양한 분야에서 키틴․키토산의 유용성,응용, 그리고 종합적인 연구성과에 대한 총설이 보고되고 있는 가운데, <그림 3-8>은 키토산 관련 발표논문의 핵심연구 분야를 나타낸 것으로서 주요저널명칭에서도 나타난 것과 같이 천연 고분자물질에 대한 POLYMER Page 57 - 50 - SCIENCE 분야에서 연구논문이 가장 많이 발표되고 있다. 그 다음으로는 의약품 분야에서 키토산의 약리작용에 대한 활용 연구 등, 최근에는 임상의학분야에서의 탁월한 기능에 대한 많은 연구 논문이 발표되고 있다.<그림 3-8> 연구 분야별 비율 MATERIALS SCIENCE,BIOMATERIALS4%CHEMISTRY, ANALYTICAL3%ENGINEERING,BIOMEDICAL4%FOOD SCIENCE &TECHNOLOGY4%CHEMISTRY, APPLIED5%CHEMISTRY, ORGANIC5%ENGINEERING, CHEMICAL6%BIOCHEMISTRY &MOLECULAR BIOLOGY7%기타10%AGRICULTURE2%CHEMISTRY,MULTIDISCIPLINARY3%CHEMISTRY9%BIOTECHNOLOGY &APPLIED MICROBIOLOGY7%PHARMACOLOGY &PHARMACY10%POLYMER SCIENCE21% 849건388건364건263건259건 주) 발표건수보다 분류별 건수가 많은 것은 중복기술 분류를 포함하였기 때문이다. 그리고 화학, 생명공학 및 미생물학 분야에서는 미생물을 포함한 여러 생물체들로부터 키틴아제 및 이와 관련 효소들의 유전자 클로닝, 효소활성을중심으로 한 효소특이성, 키틴분해 메카니 즘의 해석 등에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는 것으로 나타났다. 특히 키틴의 연쇄적 분해과정에 있어서이에 관여하고 있는, 새롭게 얻어진 관련효소들의 생물학적, 효소학적 특성등에 관한 내용과 생화학, 생물학, 그리고 분자생물학 분야에서의 연구성과및 앞으로의 연구동향 등, 새로운 방향제시가 될 만한 연구가 기대되고 있다.또한 화학공학, 유기 화학, 응용화학, 식품과학, 생체의학, 재료공학, 분석화학, 농업 등, 다양한 분야에서 그 기능을 발휘하고 관계된 응용연구가 활발히 진행되고 있음을 알 수 있다. Page 58 - 51 - 수록된 연구논문을 바탕으로 키틴․키토산의 용도별 응용기술에 대한 분포를 살펴보면, 바이오 기술 및 의약용이 전체의 71%로 핵심을 이루고 있으며,식품관련기술, 농업용, 환경기술, 기타분야 순으로 활발히 응용되고 있다. 그밖의 응용 기술로는 식품․건강, 섬유소재 등에 관한 것이다.<그림 3-9> 용도별 연구분야 응용기술분포 기타3%식품/건강2%섬유소재1%환경기술4%농업용10%식품관련기술9%바이오기술38%의약용33%710건630건174건179건69건 또한 용도별 상위 4개 분야에 대한 문헌 1,694편에 대한 연도별 동향을 <그림 3-10>에 나타내었다. 분야별 비율은 바이오기술 분야가 43%, 의약용이37%, 식품관련 분야가 10%, 농업용 분야 역시 10%인데, 바이오 기술과 의약용이 90년대 들어 급격히 증가하는 곡선을 보이는 가운데, 기술의 흐름은 의약용과 바이오 기술이 주류를 이루고 있으며, 식품, 농업분야에서는 꾸준히응용연구가 이루어지고 있다.키토산이 바이오 기술로 응용되기 시작한 것은 1974년부터 90년대 초반에이르기까지 점진적으로 연구개발이 이루어졌으며, 1992년부터 10년간 연평균50건의 급격히 증가된 추세를 보인다.의약용으로의 응용은 70년대와 80년대에 키틴․키토산 연구가 다양해지고1990년대에 천연고분자 화합물로서의 중요성이 인식되면서 유럽학회를 중심 Page 59 - 52 - 으로 1992년부터 최근 10년간 연평균 49건이 발표되었으며, 평균 증가율이29%로 증가되고 있는 가운데 2001년도에는 101건으로 90년초 대비 92%가증가되었다. 90년대 후반 생명공학, 생물산업과 더불어 의료용 소재, 의약품분야에 응용이 집중되고 있는 것으로 나타났다.식품관련 분야는 건강식품 및 식품첨가제로서 응용되고 있으며, 1975년부터 1990년까지 15년간 총 26건이 발표되고, 1991녀부터 최근 10년간은 연평균 13건으로 응용연구가 증가되고 있다.농업용으로는 정제 키토산 용액(저분자와 고분자의 혼합액)을 농작물에 살포하여 성장이 원할 해지고 해충의 구제력을 발휘하는 식물 성장촉진 및 식물 자기방어 향상 담체 등의 기능성이 응용된 연구논문이 발표되고 있으며,1975년부터 연평균 6건 이상이 발표 되었으며, 1990년대에 30%이상 증가되는 추세에서 2000년대에는 년간 2-3건으로 감소 하였다.<그림 3-10> 상위 용도별 연구분야의 시계열 연구추이 020406080100120 발행연도문헌건수 농업용3122423234517710 68 17 6913 8 13 97323바이오기술 123275 10 674839 12 17 7 16 16 38 29 33 45 39 30 49 54 67 112 99의약용1135315156 11 8 16 21 17 24 38 40 59 79 94 101 91식품관련1111112219423 19 7 12 13 12 14 11 10 12 18 1774 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 Page 60 - 53 - 2. 특허정보 분석 본 장에서는 키토산에 대하여 조사된 특허정보를 중심으로 특허맵핑(Patent Mapping)을 하고, 20여년간의 기술흐름에 대한 추이분석과 최근의기술동향, 출원인 분석을 통하여 기술의 우위현황 및 기술의 주요 분포도,국가 및 기술 분야별 등으로 세분화하고, 체계적이고 다각적인 분석으로 도식화된 그래프를 이용하여 특허의 동향을 분석하고 이를 통한 키토산의 기술개발 동향을 파악하고자 하였다. 2.1 분석의 범위 및 방법 키토산에 관한 특허정보를 분석하기 위하여 앞서 문헌정보 분석에 이용하였던 세계최대의 데이터뱅크인 STN International의 검색시스템을 이용하였다. 과학기술분야에 대한 200여종의 데이터베이스 가운데, CA(ChemicalAbstracts)데이터베이스에서 특허정보를 조사․분석하였다.CA 데이터베이스에는 EPO(European Patent Organization) 및 WIPO(WorldIntellectual Property Organization)를 포함한 39개국의 특허를 수록하고 있으며,제반 과학기술분야의 특허 가운데 응용화학, 화학공학, 생화학, 고분자, 유기․물리․무기․분석화학 등의 분야만을 수록하고 있음으로 키토산에 관한 세계적인 특허출원 현황을 파악하고 기술의 흐름 등을 분석하기 위한 데이터베이스로 선정하였다.각 국가별 특허의 수록 년도는 차이가 있으며, CAS가 특허를 수록하기 시작한 것은 1907년도의 미국특허부터 이었으며, 전체 특허 건수는2002년 11월현재 3,980만 건 정도이다. 국가별 수록연도는 <표 3-1>에 표시하였다. 검색연도는 국가별 수록기간 전체를 대상으로 하였으며, 키토산(Chitosan)을 주제어로 제목(Title)에 대한 제한검색을 하였다. Page 61 - 54 - <표 3-1> 국가별 특허수록연도 국 가수록기간국 가수록년도국 가수록년도 오스트리아 1907- 영국 1979- 구.소련 1940- 브라질 1975- 인도 1946- 미국 1905- 캐나다 1910- 이태리 1913- 호주 1927- 중국 1985- 일본 1972-(공개) 네덜란드 1996- 독일 1907- 한국 1995-(공고) EPO 1978- 프랑스 1967- 러시아 1993- WIPO 1978- 2.2 키토산의 특허출원동향 2.2.1 키토산의 특허출원 동향키토산에 대한 전반적인 특허동향을 살펴보기 위하여 CA 데이터베이스에서 검색된 결과는 1973년부터 현재까지 총 2,161건의 특허가 도출되었다.<그림 3-11>은 그 가운데 1982년부터 20년간의 흐름을 연도별로 표시하였으며,1,534건으로 전체의 71%를 차지하고 있다.우선 10년 단위로 누계를 살펴보면, 1980년대는 연평균 55건으로 36%가 출원되었으며, 1990년대는 986건으로 63%가 출원되었다. 연구개발에 따른 특허출원 증가율을 보면, 1980년대 특허 출원이 꾸준히 증가하여 온 가운데, 최근 10년간 전체의 특허출원은 약 10%의 증가율을 보인 반면, 1990년대 상반기의 연도별 추세는 증가와 감소가 반복되었지만 후반기에는 13% 이상의 높은 특허출원 증가율을 나타내었고, 특히 80년대 초기에 비하여 90년대 말까지의 비율을 보면 연평균 11%의 증가율을 보이고 있다. 그러나 평균 증가율이 상승하는 가운데, 키토산에 관한 특허출원이 2001년 다소 감소하였다. 연도별 특성을 보면, 1999년 특허출원 건수가 142건으로 최고를 기록하고,1997년부터 2000년까지 4년간 집중 출원된 특허는 504건으로 73년 이후, 전체 특허의 40%에 이른다. 이를 제외한 연평균 출원건수는 64건이었으며 80년 초 대비 10배가 증가된 것이다. Page 62 - 55 - <그림 3-11> 출원된 특허의 연도별 추이(82년~현재) 1913182965687295947570917297821131231421296711020406080100120140160 출원건수출원연도출원건수 19 13 18 29 65 68 72 95 94 75 70 91 72 97 82 113 123 142 129 67 1182 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 0500100015002000 누적건수 2.2.2 국가별 특허출원동향키토산의 국가별 특허출원 동향을 <그림 3-12>에 나타내었다. 상위 10개국이 출원한 총 건수는 1,899건으로, 73년 이후 출원된 전체 2,161건의 88%에이른다. 그 가운데 과반수 이상을 차지하는 가장 높은 출원율을 보이는 일본이 1,018건으로 전체의 47%를 차지하고 있으며, 키토산에 대한 일본의 선도적인 기술 역량을 짐작할 수 있게 한다. 그러나 키토산 관련 기술 및 응용제품에 대한 기술의 소유권이 일본에 집중되어 있음으로 향후 특허분쟁의 문제가 발생될 경우, 기타 국가들의 산업화에 따른 어려움이 예상되기도 한다.그 뒤를 이어 미국은 14%를 차지하고 있으며, 오스트레일리아가 8%, 독일은4%의 순으로 나타났으며, 러시아, 중국, 캐나다가 3% 수준이다. 그 밖에 오스트리아, 프랑스, 스페인에서 평균 33건의 특허가 출원되었다. Page 63 - 56 - <그림 3-12> 특허 출원국별 출원건수 동향 101831216892737162373432020040060080010001200 출원건수특허출원국 계열1101831216892737162373432JPUSAUDERUCNCAATFRES 위에서 언급된 국가별 특허출원건수 상위 4개국에 대한 20년간의 연도별출원건수와연도별 누적건수 현황을 <그림 3-13>에서 살펴보았다.상위 4개국의 총 특허출원 건수는 1,634건으로 전체특허의 75%를 차지하고있으며, 연평균 82건의 특허가 출원되었다. 1980년대의 특허출원은 연평균60건으로 비교적 적게 출원되었으나, 1989년말까지 특허출원 증가율이 평균27%가 증가되었으며, 1990년초에는 다소 감소하였다. 1995년부터 5년간의 출원건수는 588건으로 상위 4개국이 출원한특허건수의 36%를 차지하는 가장많은 건수가 이 시기에 출원되었다.개별국가로 보면 키틴․키토산 관련 기술특허를 주도하고 있는 일본은 연평균 54건의 특허출원을 하였다. 1985년을 깃점으로 1990년까지 관련 특허가연평균 35%로 급격히 증가되었으며, 90년초 2년간 다소 감소하였고, 증가세가 줄어들었으나 1993년부터는 연평균을 오르내리는 증감 추세가 이어지며,1998년부터 2000년대에 들어 감소하는 추세를 나타내고 있다. 이것은 1982년일본 농림수산성의 10개년 계획의 영향으로 기업들이 기술개발의 주축이 되어 1990년대에 이르러 식품, 의료용, 건강식품 분야에서 어느 정도 성숙기가이루어진 것으로 보여진다.한편 미국은 1992년까지 10년간은 연평균 12건이 출원되었고, 이후 10년간은 연평균 18건으로 66%의 증가율을 보이고 있다. 그 흐름은 대체적으로 Page 64 - 57 - 호주, 독일이 비슷하며, 호주는 168건으로 1995년 이후 최근까지 연평균 16건을 출원하고 있으며, 독일은 136건이 출원되었는데, 1997년부터 4년간 자국의 42%에 해당되는 57건이 집중 출원되었다.<그림 3-13> 출원국 상위 4개국의 연도별 동향 0102030405060708090 출원연도출원건수JP1210132257596978826554635777597460573416USA116510121114241899141521222628181920AU1121138125375914131921201112DE433467365377781717101368283848586878889909192939495969798990001 04080120160 누적건수 2.2.3 출원인별 특허출원동향<그림 3-14>은 전 세계적으로 키토산에 관한 주요 기업들을 조사하기 위하여 출원인별로 분류하였으며, 상위 20개 출원인의 현황을 나타낸 것으로 그가운데 10개 이상의 특허출원을 한 기업체는 11개 기업으로 전체특허 1,261건의 24%인 297건을 보유하고 있다.그런데 상위 20개 업체 가운데 러시아의 K. G. T TEKHN UNIV와 독일의HENKEL K, COGNIS DEUT 등 3개 처를 제외한 17개 기업체 모두가 일본의 기업체들로 나타났다. 그 중, FUJI SPINNING CO. 는 고정화 효소의 제조방법(출원번호 1997-352398) 등 35건으로 가장 많은 특허를 보유하고 있으 Page 65 - 58 - 며, 또한 일본의 AGENCY OF IND SCIENCE & TECHNOLOGY 社는 다공질 인산칼슘 화합물 코팅 키틴 및 키토산 복합재료 및 그 제조방법(출원번호1998-293004) 등 24건을 출원하였고, 이어서 LION CORP. 社는 수용성 키토산과 글리세린 유도체를 함유하는 모발용 조성물(출원번호 2000-220143)에대한 특허 등 24건을 출원하였다.키토산에 관한 일본 기업체들의 기술개발 활동이 두드러짐을 확인할 수있으며, 연구개발의 주축을 이루고 있는 기업체들이 다양한 분야에서 산업화에 앞장서고 있음을 짐작하게 한다.<그림 3-14> 출원인별 건수 추이 777788991014161718192425263135 05101520253035 출원건수 DAIICHI K. S. CO. (JP)DAIICHI SEIMO CO. (JP)IHARA CHEMICAL IND. (JP)KANEBO, LTD. (JP)DAICEL CHEMICAL IND. (JP)NOEVIR CO. (JP)COGNIS DEUT. (GER)NAKANO VINEGAR CO. (JP)KURITA WATER IND. (JP)HENKEL K. (GER)KATAKURA C. CO. (JP)NIPPON KAYAKU CO. (JP)K. G. T. TEKHN. UNIV. (RUS)DAINICHISEIKA COL. & CHEM. CO. (JP)LION CORP. (JP)AGENCY OF IND. SCI. & TECH. (JP)KAO CORP (JP)S. B. MILK PROD CO. (JP)FUJI SPINNING CO. (JP) 출원인 또한 키토산에 관한 상기 출원인별 특허출원동향에서 가장 많은 출원 빈도수를 나타내고 있는 상위 3개 기업체의 출원건수는 92건으로 상위 20개 기업체의 30%를 차지하고 있으며 1982년부터 20년간의 연도별 추이를 <그림3-15>에서 살펴보면 다음과 같다.FUJI SPINNING CO. 의 특허출원은 1980년대에는 연평균 3건의 특허출원을 하였으며 1990년대에는 1건 정도로 출원이 감소되었으나 20년간 지속적인 출원분포를 나타내고 있다. 그런데 SNOW. BRAND. MILK PROD CO. Page 66 - 59 - 는 1989년 처음 9건의 특허출원을 시작으로 1995년까지 6년 동안 만 집중적으로 출원되었으며, 섬유 키토산 복합 다공질체 및 그것을 사용한 흡수성 패드(출원번호 JP1991-286718) 등 모두 31건의 특허를 출원하였으나 이후 특허는 출원되지 않고 있다. 이것은 기업이 키토산에 대한 한정된 출원특허로 생산활동에만 전념하고 있는 것으로 보인다.또한 KAO CO. 는 1988년부터 특허출원이 시작되어 매년 1-3건이 출원되었으며 1996년에는 가장 많은 6건이 출원되고 저분자의 키토산 유도체가 함유된 모발화장품(JP-0287401/19881114) 등, 총 26건의 특허가 출원되었다.1997년을 제외하고 매년 2-3건의 특허가 출원되고 있다.<그림 3-15> 상위 출원인의 연도별 특허출원 추이 024681012 8283848586878889909193949596979800FUJI SPINNING CO. (JP)S. B. MILK PROD CO. (JP)KAO CORP. (JP) <표 3-2>는 상위 특허출원인의 키토산에 대한 기술분류를 도표화한 것이다. FUJI SPINNING CO. 의 출원특허를 IPC분류별로 조사해보면, 14건의C08B-037/08 분류는 키틴(Chitin) 황산콘드로이틴(Chondroitin sulfate) 히알루론산(hyaluronic acid) 그 유도체에 관한 것이며, C12N-011/08, C12N-011/10은 미생물 또는 효소의 보존, 유지, 증식방법과 그 조성물에 관한 것으로담체가 합성고분자 및 탄수화물인 것으로 12건이 출원되었다. B01J-041/16, Page 67 - 60 - B01J-045/00은 이온교환 공정에 관한 분류로 음이온, 착화합물 또는 킬레이트를 형성하는 물질의 처리 등에 관한 것이며. G01N-030/48, G01N-033/548는 흡착, 흡수 또는 유사현상 및 이온교환에 대한 분류로 크래마토그래피용수착제를 사용하는 것과 온도에 대한 것이다. 이와 같이 FUJI SPINNINGCO. 는 효소 고정화용 담체의 제조방법과 키토산 초미소 입상체의 제조 등에 관한 기술을 보유한 전문업체임을 알 수 있다.또한 SNOW BRAND MILK PROD CO. 의 C08L-005/00, C08L-005/08에대한 11건은 항혈전성 항균성 조성물에 관한 것이며, A23L-001/31, A23L-001/317은 냉동 유조육, 소시지 등의 가공육 제조방법에 대한 것으로 업체가 보유한 특허기술 분야를 잘 나타내고 있다.다음으로 많이 출원된 KAO CORP. 에서는 A61K 분류는 모발용 화장품제제에 관한 것으로 주된 기술분류이며, C08B, C08L, C08J 분류에서는 구상키토산 미립자의 제조방법과 공기청정제에 관한 것이다. 그리고 A23L 분류는 가열조리용 식품 및 분체에 관한 것으로 키토산을 이용한 다양한 응용기술을 특허출원하고 있는 것으로 나타났다.<표 3-2> 상위 출원인의 IPC분류별 건수 출원인명건수 IPC 출원인명건수 IPC 출원인명건수 IPCFUJISPINNINGCO.(JP)14C08B-037/08S.B. MILKPROD CO. (JP)7C08L-005/08KAO CORP.(JP)5A61K-007/0010C12N-011/104C08L-005/005A61K-007/062B01J-041/163C08J-009/283C08B-037/082B01J-045/002A23L-001/313C08L-001/002C08H-005/002A23L-001/3172A61K-007/112C12N-011/082A61K-009/702A61K-007/481G01N-030/482C08J-009/042C08J-003/141G01N-033/5482C08L-001/021A23L-001/176 주) 상기 순위는 출원인별 특허건수의 순위를 나타낸 것이며, 주요 8개의 IPC분류만을기제 한 것으로 KISTI에서 작성. 2.2.4 기술별 특허출원동향키토산 관련 기술 및 응용분야를 파악하기 위하여 특허출원 현황을 국제특허분류(IPC)를 통하여 분석해 보았으며 <그림 3-16>와 같다. Page 68 - 61 - 그런데 IPC분류는 키토산 관련 기술을 세부적으로 나누고 있지 않고 있으며, 하나의 특허에는 복수의 기술적 분류 처리가 되어있다. 따라서 전체 조사된 2,161건의 특허보다 많은 3,713건으로 집계되어 분석하였다. 중복율은71%이다. 그림에서 보는 바와 같이 가장 많이 출원된 대분류 A61K는 29%를차지하고 있으며, 그 세부내용은 화장품 또는 유사 화장품 제제에 관한 것이다.이어서 C08B 분류도 16%의 높은 비율로 특허출원 되었는데, 주로 다당류및 그 유도체에 관한 것으로 올리고당의 제조, 고분자 수용성 키토산이 함유된 건강식품, 키토산 유도체의 제조방법 등에 많은 연구가 진행된 것으로 나타났다. 그 다음은 A23L분류로써 11%를 차지하고 있으며, 식품 또는 식료품의 보존일반, 비알콜성 음료에 관한 것으로 세분류 001/30(식품또는 식료품의 첨가제로서 함유된것)은 식품의 영양개선 및 다이어트 식품 등에 관한 것이며, 001/056(동물을 기원으로 하는 것, 예 키틴)은 식품 또는 식료품의 처리, 조제에 관한 것이다. 또한 A01N은 살균제 살충제 제초제 등과 같은 유해생물 기피제 또는 유인제로서 전체의 8%를 차지하는 특허가 출원되었다.C08L은 유기 고분자화합물(다당류 또는 그 유도체의 조성물)로서 분류되어진 특허가 194건으로 전체 출원특허의 7%를 차지한다.<그림 3-16> IPC 대분류 기술분포 추이 A61L3%B01D3%C08J3%B01J3%D06M3%A61P3%C12P2%C02F2%D01F2%C09K2%C08L7%C12N4%A01N8%A23L11%A61K29%A23B1%C08B16%860건462건322건229건194건 031/73 (110건)007/00 (99건)007/48 (87건)047/36 (69건)007/106 (41건)031/722 (36건)007/11 (21건)037/30 (420건)037/00 (24건)001/30 (47건)001/056 (16건)001/308 (14건)003/34 (14건) Page 69 - 62 - 그 밖에 C12N은 미생물 또는 효소의 보존, 유지, 증식방법과 그 조성물에관한 것으로 전체의 4%를 차지하고 있다. A61L분류는 재료 또는 물건을 살균하기 위한 방법 및 장치 등에 관한 것으로 붕대, 피복용품, 흡수성 패드,수술용품 등에 관한 것이며, B01D는 분리에 관한 것으로 키토산의 응집력을이용한 흡착제 관련 분류이고, C08J는 유기 고분자화합물의 제조 또는 화학적 처리에 있어서 혼합방법에 대한 것이다. 그리고 B01J는 고체흡착 조성물또는 여과조제 조성물에 관한 것이며, D06M은 섬유, 연사, 사, 가연사, 직물등의 재료로 제조된 섬유제품의 처리에 관한 것이다. A61P는 화합물 또는의약품 제제의 치료효과에 대한 것으로 전체 특허출원에 대하여 각각 3% 정도로 나타났다.기타 C12P는 발효 또는 효소를 이용하여 원하는 화학물질 또는 조성물을합성하는 방법에 관한 것이고, C02F는 물, 폐수, 하수(오니)의 처리에 관한것이며, D01F는 인조필라멘트 또는 유사물 제조에 관한 것이다. C09K는 항산화제 조성물 등, 화학변화를 제어하는 조성물로서 각각 2%가 출원되었다.그리고 과일 또는 야채의 보존과 관련된 A23B 분류가 전체의 1%로 특허출원 되었다.<그림 3-17> 상위 IPC분류의 연도별 출원건수 동향 048121620 8283848586878889909192939495969798990001 A61K031/73A61K007/00A61K007/48A61K047/36 Page 70 - 63 - 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 0001 계 A61K031-73 2423252834310 12 14 209412110 A61K007-00 122451765417371074912299 A61K007-48 1122236411254510 116511587 A61K047-36 5416365553598469 그리고 <그림 3-17>은 키토산의 다양한 기술 분류 가운데 가장 많은 출원분포를 보이고 있는 화장품 또는 유사 화장품 제제에 관한 것으로 A61K분류에 대한 연도별 출원건수 및 그 흐름을 살펴보았다.세분류 031/73은 글리코시드에 결합하는 5개 이상의 당류, 래디컬을 함유하는 다당류 및 그 유도체(예. 에테르, 에스테르)로서 키토산 조성물 및 그제조법에 대한 특허가 1982년부터 20년간 110건의 특허가 출원되는 과정에 90년대 후반기 4년간에 50% 정도가 집중적으로 출원되었고, 1997년에 가장 많은 20건의 특허가 출원되었다. 또한 세분류 007/00은 화장품 또는 유사화장품 제제 전반에 관한 것으로 연평균 5건의 특허가 출원되며, 5년 단위로 그흐름을 보면 90년대 후반에 44% 정도가 출원되었다.그리고 세분류 007/48 은 피부를 보호하기 위한 조제품 등에 대하여 분류하고 있는데 키토산 유도체 및 그유도체를 함유하는 피부 외용제 및 화장료등에 관한 특허로 파악되며, 1980년대에 비하여 1990년대의 출원이 45% 이상 증가되었다. 세분류 047/36 은 담체, 불활성 첨가제의 특징이 있는 의약품 제제로서 다당류 및 그 유도체에 관한 것으로 키토산 유도체를 이용한서방성 의약품 조성물 등에 관한 특허가 1988년부터 특허출원이 시작되었고연평균 5건 정도의 특허가 출원되고 있다. Page 71 - 64 - 2.3 국내특허동향 키토산에 관한 국내특허 정보 분석을 위하여 한국과학기술정보연구원(http://www.kisti.re.kr)에서 제공하는 각국의 특허정보데이터베이스 가운데한국특허공개데이터베이스(KUPA)를 활용하였으며, 특허검색의 범위는 출원연도를 기준으로 1982년도부터 2001년도까지 20년간으로 하였다.<표 3-3> 특허분석에 이용된 데이터베이스 (2001. 12. 31 현재)데이터베이스내용정보원수록년도수록건수 검색어갱신주기최종갱신일2001년갱신건수시작 끝KUPA 한국공개특허 한국특허청 1983 현재 746,469한글 월2회 2001.11.3086,140 2.3.1 특허출원 현황1982년부터 출원되기 시작하여 2001년까지 20년간 국내에 출원된 키토산관련 특허는 연평균 37건 이상으로 총 756건이 출원되었다. 전반적인 특허동향을 살펴보기 위하여 연도별 출원건수 및 누계를 <그림 3-18>에 나타내었다. 우선 10년 단위로 누계를 살펴보면, 1980년대는 초기에 1-2건 정도가 출원되었으나 후반기에 들어 그 수가 조금씩 증가하기 시작하여 연평균 4건으로 전체의 6% 정도가 출원 되었으며, 키토산에 대한 특허출원은 1990년대에집중되어 94%인 713건이 출원되었다. 90년대 상반기에는 연평균 32건으로증가하다가 후반기에는 연평균 89건으로 특허출원이 더욱 급증하였다. 국내에 키토산 시장이 형성되면서 많은 기업들의 관심이 집중되고 기술개발이활발해지면서 특허출원이 더욱 증가한 것으로 보인다. 연도별 특성을 보면,2000년은 124건으로 최고를 나타내고 있으며, 특히 1997년부터 4년간은 전체의 59%에 해당하는 449건이 집중적으로 출원되었다. 그러나 2001년은 연평균치 이하로 감소한 것으로 나타났다. Page 72 - 65 - <그림 3-18> 국내에 출원된 특허의 연도별 건수동향 122121181015929515467102 101122 1245414020406080100120140 출원건수출원연도 계열1122121181015929515467102 101 122 124541482838485868788899091929394959697989900010202004006008001000 누적건수 2.3.2 출원인별 특허출원 현황<그림 3-19>는 키토산에 관한 주요 출원인을 조사하기 위하여 상위 10개출원인의 현황을 나타낸 것으로 모두 10개 이상의 특허를 보유하고 있으며총141건으로 기토산 관련 전체 출원특허의 19%를 차지하고 있다. 그 가운데개인인 윤경중은 전체의 약 3%인 22건으로 가장 많으며, 주로 키틴․키토산또는 그 유도체가 함유된 식품에 대한 특허이며, 그 다음은 이화여대의 전동원 교수가 생체 임상 의학용 키틴․키토산 등 20건의 특허를 출원하였다. 그런데 상위 10위까지의 출원인 가운데 기업체는 태평양(주) 등 4곳이며, 전체의 35%를 차지하고 있다. 그리고 학계․연구소가 5곳으로 과반수를 차지하고 있으며 출원 비율 역시 50%를 차지한다. 키토산에 관한 국내의 특허출원은 학계 및 기업체가 비슷하게 출원되고 있으며, 가장 최근에 특허공개된 한국과학기술연구원의 키토산과 디카르복실산의 촉매반응으로 제조한 키토산디카르복실염 미립자를 기유에 분산시켜 전기유변성 유체를 제조하는 방법(한국특허공개2002-81649)에 관한 것 등, 연구개발이 다양한 분야에서 활발히 Page 73 - 66 - 이루어지고 있음을 알 수 있다.<그림 3-19> 국내특허의 출원인별 건수추이 222015141413121110100510152025 출원건수 윤경중전동원(이대)태평양㈜장태순(키토153㈜)조석형(혜전대)김공수(충북대)김숙희(이대)한국과학기술연구원엘지화학㈜조건식(바이오텍㈜) 출원인 계열122201514141312111010윤경중전동원(이대)태평양㈜장태순(키토153㈜)조석형(혜전대)김공수(충북대)김숙희(이대)한국과학기술연구원엘지화학㈜조건식(바이오텍㈜) 2.3.3 국적별 특허출원동향<그림 3-20>은 국내에 출원된 키토산 관련 특허출원인들의 우선권을 기준으로 국적별 분포를 살펴본 것으로, 내국인 출원이 665건, 외국인 출원은 90건으로 출원비율이 약 7 : 1 이상으로 내국인 출원이 훨씬 많은 것으로 나타났다. 외국에 우선권을 갖고 있는 출원인을 세부적으로 살펴보면, 미국이 31건으로 가장 많으며, 세계적으로 가장 많은 특허를 보유하고 있는 일본이 29건으로 오히려 미국보다 적었다. 그리고 독일은 14건이 출원되었다. 이들 3개국은 10건 이상의 특허를 국내에 출원하였으며, 외국인 출원특허의 77%를차지하고 있다. 그 밖에 영국과 프랑스는 각각 5건씩을 출원하였으며, 중국,이태리, 네덜란드 등의 순으로 10건 미만의 특허를 출원하였다. Page 74 - 67 - <그림 3-20> 국내 출원특허의 외국인 출원 현황(우선권기준) 외국12%한국88%일본30%미국33%네덜란드1%중국3%프랑스5%영국5%이태리2%기타6%독일15% 2.3.4 기술 분류별 특허출원동향키토산에 대한 기술 분류별 특허출원동향을 국제특허분류(IPC)를 기준으로<그림 3-21>에서 살펴보았다. 대분류 A23L은 식품 또는 식료품의 보존일반,비알콜성 음료에 관한 것으로 전체의 25%를 차지하는 가장 높은 비율을 나타내고 있으며 141건의 특허가 출원되었다. 그 세분류에 대해서 살펴보면001/29 (식품의 영양개선, 다이어트 식품), 001/20 (사료 또는 식품용 두류),001/202 (엿기름(malt)제품, 발효 엿기름 제품), 001/10 (곡류유도제품을 함유하는 것), 001/325 (해산물, 어듀 제품, 어듀밀(fish meal), 어란 대용품),001/337 (식용해초류) 등으로 구성되어 있다. 주된 내용은 키토산을 함유하거나 그 응용에 관한 것으로 이와 같이 A23L로 분류되는 식품 또는 식료품에 대한 특허가 주류를 이루고 있으며 특히 건강식품에 대한 특허가 가장높은 비율로 나타났다.또한 대분류 A61K 는 의약품, 치과용 또는 특별한 물리적 형태를 취하는화장품 제제에 대한 것으로 131건이 출원되었으며, 국내 출원된 특허의 24%를 차지하고 있다. A61K의 세부내용은 화장품 또는 유사 화장품 제제에 관한 것으로 007/48(피부를 보호하기 위한 조제품), 007/40(보호(barrier)조성물로서 일광, x-선, 부식물질, 빅테리아, 곤충의 침으로부터의 보호를 위해 사람또는 동물의 피부에 직접 접촉시키는 화학적 약제), 007/50(세정 또는 목욕 Page 75 - 68 - 용 조성물) 등으로 구성되어 있는데, 주로 고분자 수용성 키토산이 함유된화장료 조성물 등에 집중되어 있는 것으로 파악된다.그리고 C08B 분류에 해당하는 특허는 74건으로 13%를 차지하고 있으며,주로 다당류 및 그 유도체에 관한 것으로 올리고당의 제조, 고분자 수용성키토산이 함유된 건강식품, 키토산 유도체의 제조방법 등에 많은 연구가 진행된 것으로 나타났다.그 밖에 A01N (살균제 살충제 제초제 등과 같은 유해생물 기피제 도는 유인제), C12N (미생물 또는 효소, 미생물의 보존, 유지, 증식 그 조성물),A23K (사료), D06M (섬유, 가연사 직물 과 같은 재료로부터 제조된 섬유제품), A61L (재료 또는 물건을 살균하기 위한 방법 등), A01G (원예, 채소, 화훼, 벼, 과수, 해초의 재배), C08L (고분자 화합물의 조성물), C11D(세정성 조성물, 비누, 비누제조) 등이 3-6%로 구성되어 있는 것으로 나타났다.<그림 3-21> 국내출원 특허의 IPC별 기술분류 C08B13%A01N6%C12N6%A23K5%D06M5%A61L5%A01G4%C08L4%C11D3%A23L25%A61K24%141건131건74건 001/29 (16건)001/20 (12건)001/202 (12건)001/10 (7건)001/325 (7건)001/337 (7건)007/48 (10건)007/40 (8건)007/50 (7건)007/70 (7건)007/715 (7건)007/722 (7건) Page 76 - 69 - 3. 비교분석 천연 고분자 물질인 키토산에 대한 기술의 흐름을 여러 가지 분석을 통하여 보았다. 연도별 발표문헌수로 볼 때 90년대에 붐을 이루고 있고, 후반기에 가서는 70년대의 10배 이상 발표되고 있는 것으로 나타났다.<그림 3-22> 는 1982년부터 2001년까지 키토산 관련 연구논문과 특허출원에 대한 근래 20년간의 연도별 누계를 비교 분석한 것이다. 1982년은 논문이특허보다 68% 이상으로 많은 발표가 이루어졌고, 이후 5년간 논문 발표율은연평균 45%로 증가되었으며, 특허 출원율은 연평균 62%로 논문 발표율을 앞서며 1987년도에는 특허가 논문보다 6% 더 많은 수가 출원되었다. 그러나1987년부터 7년간은 이와 반대로 특허출원 증가율이 19% 이었고, 논문 발표율은 22%로 3%정도 앞서며 1994년도에 이르러 다시 논문이 특허보다 많이발표되기 시작하였다. 그리고 최근 2001년도까지는 특허출원이 연구논문에비례하여 증가되고 있으며, 연구논문의 발표는 특허보다 61%가 많은 결과로나타났다.<그림 3-22> 키토산 관련 문헌 특허누계 비교 050010001500200025003000 문헌 325688 125 150 201 256 314 375 449 568 675 788 912 1084 1290 15381804 21172469특허 19325079 144 212 284 379 473 548 618 709 781 878 960 1073 11961338 146715348283848586878889909192939495969798990001 이와 같이 대학, 연구소, 기업 등에서 키토산에 대한 지속적인 연구 개발을 Page 77 - 70 - 바탕으로 많은 연구논문이 발표되는 것과 반비례하여 특허출원의 증가세가이어지고, 다시 연구 논문의 발표가 특허출원 보다 훨씬 앞서가는 현상이 나타나고 있다. 이것은 지금까지 키토산에 대한 새로운 연구개발 성과를 바탕으로 많은 연구논문이 발표되면서 여러 산업분야에서 응용되고 개발되어 산업화 과정의 많은 특허가 발표되고, 또한 실용화되는 과정에서 키토산에 대한 새로운 분야의 중요성이 인식되어 연구개발 방향이 전환되고 학술적인연구 활동이 더욱 활발해지는 현상이 나타나는 것이라고 할 수 있다.키토산의 제조 및 응용에 대한 문제점을 해결하기 위한 노력이 더욱 집중되고 있는 것으로 해석된다.<그림 3-23> 키토산 관련 문헌특허 연도별 비교 050100150200250300350400 문헌32243237255155586174 119 107 113 124 172 206 248 266 313 352특허191318296568729594757091729782 113 123 142 129 678283848586878889909192939495969798990001 <그림3-23>에서는 키토산에 대해 발표된 연구논문과 특허출원에 대하여 좀더 세분화하여 각 연도별 비교를 해보았다. 1982년부터 2001년까지 출원된특허는 연평균 약 77건이며, 연구논문은 약 123건이 발표되었다.특허가 가장 많이 출원된 해는 1999년 이었으며, 1983년의 약 11배가 출원되었다. 연구논문의 경우는 그 발표수가 가장 작았던 1983년에 비하여 약 15배가 많은 352건이 2001년에 발표되었다. 최근 5년간 발표되고 있는 특허는1990년 초의 약 1.5배 정도인 연평균 115건이 출원되었으며, 연구논문의 경우 연평균 277건으로 1990년 초의 약 5배가 발표되고 있다. Page 78 - 71 - 1982년부터 10년간은 특허가 연평균 54건이 출원되었고, 그 후 10년간은80% 정도가 많은 연평균 99건이 출원되었으며, 연구논문은 전반기 10년간연평균 45건에서 후반기 10년간이 연평균 202건으로 약 4.5배가 증가 되었다. 키토산에 관한 학술적인 연구가 더욱 활발하게 이루어지고 있음을 보여주고 있다.키토산에 관한 연구논문과 특허의 발표량에 대해서 국가별로 비교하여 보면 일본은 다른 나라와 비교하여 월등히 많은 연구논문과 특허가 발표되고있으며, 특허가 연구논문 보다 33% 더 많이 출원되었다. 앞장의 연구논문과특허의 연도별 누계<그림 3-23>에서 나타나듯이 연구논문 발표가 증가된 후에 특허출원이 집중적으로 증가하고, 특허가 증가되는 만큼 상대적으로 연구논문이 감소하며, 다시 연구논문이 증가하는 만큼 특허가 감소하는 반비례현상이 나타나고 있다. 이와 같이 연구논문에 대하여 특허의 구성비가 더 큰경우 향후 연구논문이 늘어 날 것으로 전망된다 . 따라서 연구논문의 구성비가 큰 경우 상대적으로 특허의 증가가 이루어질 것이다.미국의 경우 특허와 연구논문의 구성비를 보면 일본과는 반대로 연구논문의 발표가 특허출원 보다 39% 더 많다. 곧 특허출원이 늘어 날 것으로 전망된다. 미국과 같이 앞으로 특허가 늘어 날 것으로 전망되는 국가는 중국, 카나다, 프랑스, 러시아, 스페인 등이며, 일본의 경우와 같이 앞으로 연구논문이 더 많이 발표될 국가는 독일일 것으로 나타났다.<그림 3-24><그림 3-24> 키토산 관련 국가별 학술논문과 특허출원의 비교 020040060080010001200 문헌7644332841561451105444특허1018312716234733292JAUSACHINACANFRRUSPAINDE Page 79 - 72 - 제 4 장 시장동향 및 전망 제 4 장에서는 키토산 시장의 특성 및 기회요인과 제한요인 등 외부환경에 대한 분석을 수행하였다. 이어서, 국내외 시장동향분석을 통해 수요, 업체, 가격 등을 분석하고 이를 토대로 키토산 시장의 향후 수요를 예측하였다. 1. 시장의 개요 및 특성 1.1. 시장의 개요 지구상에서 생산되는 키틴의 양은 연간 약 1천억 톤으로 추정되며, 이는식물이 생산하는 셀룰로오스에 필적하는 양이다. 이 두 개의 고분자 물질이지구 환경과 생태계의 밸런스를 유지하는데 있어서 매우 큰 역할을 수행하고 있다. 또한, 키틴과 셀룰로오스는 존재량이 무한하고, 잉여퇴적이 발생하지 않기 때문에 이들을 유용하게 활용하기 위한 노력이 계속되고 있다. 이중 키틴의 경우는, 단단한 구조 때문에 상대적으로 셀룰로오스보다는 이용이어려웠으나, 1985년 일본 문부성의 연구1) 이후 크게 각광을 받기 시작하였다(<표 4-1>).초기의 키틴․키토산의 주요용도는 폐수처리에서의 응집제나 탈수제와같은 수처리제였으나, 인간의 면역력을 높여 self care 작용을 도와줄 수 있 1) 1985년 일본의 문부성에서 약 60억엔의 연구비를 조성하였고 키틴 키토산에 상당한 산업적 응용력이 있다는 사실이 밝혀지면서 일본 대기업들을 포함한 여러회사들이 일제히 연구를 시작하여 불과 3년만에 3백39건의 특허가 신청되는 이례적인 현상이 벌어졌다. 당시 환경오염이나 자원고갈에 직면한 어려움을 겪기시작한 선진국들이 생물자원의 개발이 절실히 요구되었던 시기였기 때문에 미국을 비롯하여 독일, 프랑스, 러시아 및 북유럽 국가들도 일본의 키틴 키토산 연구에 자극을 받아 경쟁적으로 연구개발에 열을 올리고 있었다. (자료 : 식품산업DB, http://foodi.iin.co.kr) Page 80 - 73 - 다는 사실이 밝혀지게 됨에 따라 건강보조식품 시장에서 유력한 소재로 대두되기 시작하였다2).<표 4-1> 키토산 관련 주요 역사적 사건 연도내 용1811년․프랑스의 자연사학자인 '브라코노(Broconno)'에 의해 처음 키틴이라는 물질이 발견됨․판진(Fungine)이라 명명함.1823년․프랑스의 과학자인 '오딜(Odier)'에 의해 키틴이라고 명명되어 오늘에 이름.1859년․키토산이 '르게'에 의해 발견되어, 1894년 '호페자이라'에 의해 키토산이라고 명명됨.1982년․일본 농림수산성이 10개년 계획으로 기획한 [미이용 생물자원-바이오매스(Biomass)의 연구가 진행되면서 키틴 및 키토산의 놀라운 가능성에 대해 주목하기 시작함.1985년․일본 문부성이 전국의 13개 대학에 연구비 지원으로 키틴/키토산에대한 기초 종합연구가 활성화됨.․일본의 키틴/키토산연구 초기에는 폐수처리분야의 응집제, 중금속포집제 등으로 실용화 시작됨.1993년이후․일본의 1만명이상의 의사들이 키토산분말을 환자들의 치료에 사용하기 시작함.1995년․그 동안의 연구와 경험을 토대로 일본건강영양식품협회에서 키토산및 키토산가공식품의 규격기준을 공시함.․국내에서 키토산이 천연식품첨가물로 등재됨.1996년 ․국내에서 키틴이 천연식품첨가물로 등재됨.2000년․키토산가공식품과 키토올리고당가공식품을 구분하여 개정고시.(2000년 4월 개정고시 이전에는 키토올리고당 20%이상 함유한 것을 "키토산가공식품"이라 칭하였음.)자료 : 삼성키토피아, http://www.chitopia.co.kr/chitosan-total.html2) 국내에서는 1995년에 키토산이 천연식품첨가물로 등록되었다. Page 81 - 74 - 또한, 건강보조식품 이외에도 많은 분야에 사용되고 있는데 특히 최근에는일반식품에의 이용빈도가 높아지고 있는 추세이고, 식품 이외의 분야로는 축산․어업용 사료, 살충․살균제, 오수 처리제, 화장품의 용제, 각종 막이나랩, 의료용 인공피부, 수술용 봉합실 등 용도가 실로 매우 다양하다3).한편, 국내에서는 키틴․키토산이 시장에 출현한 지 10여년이 경과했지만거의 대부분이 건강보조식품으로 이용되고 있어, 매우 편협한 시장구조를 가지고 있다. 게다가 국내 키틴․키토산 업체는 대부분 영세하여 자체적으로연구시설을 갖추지 못하고 있을 뿐만 아니라 관련 대기업들도 자체 기술개발보다는 외국과의 기술제휴나 국내 영세업체들로부터 원료를 공급받아 상품으로 만들고 있기 때문에 관련기술이 다양하게 발전하지 못하고 있으며,새로운 유도체의 개발이나 의약품으로서의 고부가가치 창출이 제대로 이루어지지 않고 있는 상황이다.또한, 국내에서 키틴․키토산이 일본으로 수출될 경우, 대부분 공업용 폐수처리 용도로 사용되고 있어 아직까지도 국내 생산제품의 품질을 인정받지못하고 있음을 말해주고 있다. 그럼에도 불구하고 국내 키토산 가공식품은식품공전에 올라있는 25개의 건강보조식품 중 알로에, 칼슘제품과 함께 최근3대 건강보조식품군을 형성하는 히트제품의 반열에 올라서 있다. 이는 국내키토산 시장형성의 큰 견인요인으로 작용할 수 있지만, 저품질 키토산 문제가 지속적으로 대두되고 이러한 문제가 기술적으로 해결되지 못할 경우 급격한 시장점유율의 감소현상으로 이어질 수 있는 취약한 시장구조임을 의미한다. 즉, 현재 국내 키토산 시장은 건강보조식품 및 환경용 소재 분야로 치중되어 형성되어 있으며, 기술수준에 비하여 시장이 비교적 일찍 형성된bubble 성격을 보이고 있다. 이에 따라, 고품질의 키토산 유도체의 개발의추진이 향후 키토산 시장의 지속적 성장을 가능하게 하는 중요한 요소로 작용할 것이다. 3) 야노경제연구소(日), 2001. 키토산 시장 전반에 관한 내용으로 보아도 무방하지만자료 원천상 일본시장의 특징이 좀 더 반영된 것으로 판단된다. Page 82 - 75 - 1.2. 시장의 특성 1.2.1. 시장 구조상의 특성키틴․키토산 시장의 구조를 Porter의 산업구조 형식을 빌려 분석하면, <그림 4-1>과 같다.<그림 4-1> 키틴키토산 시장의 구조 신규 참입자중국수입품 (저가원료)일부 국내대기업공 급 자시장내 업체간 경쟁수 요 자홍게 공급자중소벤처기업건강식품회사,식품가공회사폐수 배출회사,의료용품․의약품회사화장품회사, 농가 등대 체 재기존 건강보조식품 원료기존 응집제 (화학적)기존 토양개량제 (미생물)기존 의료재료기존 보습화장품 원료 특징적인 부분은 원료 공급이 산업분류 상 제조업이 아닌 수산업이며, 이에 따라 원료수급이 매우 불안정한 측면을 항상 내포하고 있다. 수요처는 키틴․키토산의 기능만큼 다양하며, B to B(Business to Business : 기업 대 기업) 와 B to C(Business to Consumer : 기업 대 소비자)를 모두 포함한다. B Page 83 - 76 - to B인 경우에도 소비자의 인식에 따라 시장상황이 크게 바뀌기 때문에 기본적으로 소비자가 우위에 서있는 구조를 형성하고 있다. 신규진입자는 중국수입품이 있을 수 있으나, 품질면에서 열위에 있고, 일부 대기업이 진출을시도하고 있으나, 적극적인 모습은 보이지 않고 있다.대체재의 경우, 건강보조식품 분야는 그 특성상 PLC가 3-4년의 넘기기 어렵기 때문에 대체위협이 항상 존재한다고 볼 수 있고, 응집제 분야는 비교적긴 역사속에서 타 경쟁제품과 시장이 분할․고착된 양상을 보인다.한편, 국내 키틴․키토산 업체는 상당수가 영세하여 자체적으로 연구시설을 갖추지 못한 곳이 많고, 기술수준이 다양하게 발전되지 못하여 새로운 유도체의 개발이나 의약품으로서의 고부가가치 창출이 이루어지지 않고 있는상황이다. 또한, 업체간 과당경쟁 및 왜곡된 유통구조는 기술개발의 저해요소로 작용한다.이를 정리하면, 키틴․키토산의 시장구조에서는 참여기업의 내제된 문제,즉, 기술개발이 큰 관건이 되고 있음을 알 수 있다. 원료공급 및 대체재의위협은 경쟁적 측면보다는 환경적 측면이 강하며, 이는 불가피한 위협요인이존재함을 의미한다.1.2.2. PLC(Products Life Cycle)상의 특성키틴․키토산의 응용분야는 앞서 주지한 바와 같이 매우 다양하며, 응용분야에 따라 PLC 위치도 다양하게 나타난다. 즉, 응집제분야에서는 aging단계, 건강보조식품 분야에서는 성숙(mature) → 퇴조(aging) 단계로 판단되며, 유도체의 개발을 통한 의약품 등 고부가가치 창출이 가능한 분야 등은성장(growth) 단계로 파악된다. 그러나, 키틴․키토산 사업에 기술적으로 미완성된 단계에서 시장이 폭발적으로 성장해 버린 특징이 있기 때문에, 향후기술개발이 지속되어 안정된 시장구조가 형성되면 새로운 PLC를 보일 가능성도 있다. Page 84 - 77 - <그림 4-2> PLC에서의 키틴키토산 사업의 위치1.2.3. 시장창출 메카니즘 상의 특성기술의 상용화 및 시장창출 메카니즘은 크게 market pull과 technologypush 형으로 나눌 수 있다. 미래기술인 경우 사회적 요구에 의한 창출이 아니라 기술적 요인에 의한 창출이 많이 이루어지고 있다. 즉, 기술이 가진 혁신적 특성에 의해서 시장 및 응용분야를 창출한다. 따라서 이 경우 기술의특성을 규정하고 이 특성이 요구되는 사회분야를 파악하는 것이 매우 중요하다.또 다른 경우는 market pull 형이며 성숙된 기술 및 제품에서 주로 나타난다. 대부분의 경우 market pull과 technology push 형의 복합형(<그림 4-3>)으로 볼 수 있으며, 키틴․키토산도 이 경우에 해당한다고 볼 수 있다. 다만,키틴․키토산은 시장의 형성이 기술적 성숙이전에 과도하게 이루어져, 이후에 기술적 제약요인(constraints)으로 해결되지 못할 경우 급격한 시장규모의감소현상으로 이어질 소지가 있다. 이러한 시장 형성 메카니즘은 건강보조식 Page 85 - 78 - 품 등 히트상품에서 종종 나타나는 특성이다.<그림 4-3> Market pull과 technology push에 의한 기술상용화 개념도 자료 : Clare Farrukh, Cambridge University, 2001. 2. 시장환경 분석 2.1. 시장 기회요인 (1) 건강보조식품 시장의 활성화현재 키틴․키토산의 최대시장은 건강보조식품 시장이며, 이 시장의 활성화는 키틴․키토산 사업의 가장 큰 기회요인으로 볼 수 있다. 여기에는 다음과 같은 요인들이 있다. Page 86 - 79 - ① 건강보조식품에 대한 인식고령화 사회의 급속한 진전, 생활습관의 변화, 건강 보조식품을 통한 대체의료 효과, 의료비 부담 증가 등에 따른 self care 의식 고조 등 매우 다양한요인으로 인하여 건강보조식품에 대한 인식이 크게 증대되고 있다.② 성숙시장 중심기업의 전략적 진출식품, 약품, 화장품, 화학 등 기존의 성숙 시장에서 사업을 영위하던 기업들이 기업이미지 변신 및 생존전략 차원에서 새로운 미래 유망산업으로 손꼽히는 건강산업 진출에 박차를 가하고 있다. 이는 경쟁상황의 악화라는 위협요인으로 볼 수도 있지만, 사회적으로 이슈가 될수록 시장이 급격히 커지는 건강보조식품시장의 특성상 기회요인적 요소가 더 강하다고 판단된다.③ 법률제정건강기능식품법은 지난 2000년 11월 29일에 '국민건강증진을 위한 건강기능식품에 관한 법률안'으로 발의되어, 2002년 7월 국회 본회의에서 통과되었다. 건강기능식품법이 시행되면 건강보조식품을 비롯한 건강지향식품을 관리하는 세부적인 시행방안이 마련되고, 합리적인 유용성 표시가 가능할 것으로기대된다. 또 기능성식품의 유효 성분함량의 기준을 일정하게 책정해 기업들에게 준수할 것을 법으로 규정함에 따라 그동안의 함량미달의 제품이 사라지게 되고, 불량기업의 퇴출에 도움이 될 것으로 판단된다. 이는 키틴․키토산 시장의 활성화에도 직접적인 영향을 미칠 수 있다.반면, 한국건강보조․특수영양식품협회에서는, 기능성 식품 관련법의 시행은 바람직하지만 일부 국내법에만 있는 강제성 문제와 함께 1998년 이후 외환위기 등의 여파로 기능성식품 시장이 어려운 상황에서 기존의 다수기업들이 확실한 대책을 세우고 있지 않고 있다는 점이 문제시 될 수 있다고 지적하고 있다. 또한, 규정을 지키는 기업만 오히려 손해일 수 있다느 주장도 제기되고 있지만, 장기적으로 볼 때 시장왜곡을 해결할 수 있는 확실한 방안임 Page 87 - 80 - 은 부인할 수 없을 것이다.미국은 1994년 건강보조식품건강 및 교육법, 일본은 1991년 특정보건용 식품 및 기능성 식품의 법제화를 시도하였는데, 이러한 법제화 이후 건강보조식품 시장이 크게 성장했음을 <그림 4-4, 5>에서 볼 수 있다.<그림 4-4> 주요국의 건강보조식품 시장규모<미국><일본> 자료 : 식품저널, 1999. <그림 4-5> 주요국의 건강보조식품 법제정 전후 시장성장률 15.721.56.511.6 0.05.010.015.020.025.0시장성장률(%)법제정이전법제정이후일본미국 자료 : 「식품저널, 1999.」를 근거로 KISTI 작성. Page 88 - 81 - (2) 전세계적인 지속적 연구개발키틴․키토산의 기능 및 생산과정에 대한 논란은 상당히 오랜 기간 동안지속되고 있는데, 이러한 논란의 종식은 지속적 R&D를 통한 기술적 문제의해결을 전제로 한다. 또한, 다양한 기능을 실제 적용할 수 있는 응용분야의개발 또한 지속적 R&D를 통해서 가능하며, 현재 전세계적으로 이 분야의연구개발 열기는 2000년대 이후로도 식지 않고 이어지고 있다.예를 들어, 국내의 경우 키토산 fiber는 고려키토산(구 영덕키토산)이 생산기술을 가지고 있고, 우리바이오텍이 양산 테스트를 하고 있다. 고려키토산은 현재 중국공장에서 키토산 fiber를 생산하는 것으로 알려졌으며, 내의류용으로 납품하고 있는 것으로 알려졌다. 同社는 앞으로 응용범위를 확대해 에어컨 및 정수기 필터, 생리대, 의료용 거즈 등에 적용할 예정에 있다. 또한,현재 국내 키틴․키토산 제품은 키토산 올리고당 제품이 주류를 이루고 있는데, 이는 인체의 흡수율을 향상시키기 위해 고분자 키토산을 분해시킨 것으로 고분자 키토산 고유의 효능을 제대로 살리지 못하는 결점을 가지고 있다. 이에 따라 수용성 키토산에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 현재는 어류사료 첨가제 개발이 상당히 진척되어 있다. 이러한 기술적 노력의 결과로 향후 키틴․키토산 시장은 비료와 섬유가 성장에 크게 영향을 미치고,새로운 기능성 식품첨가물 분야도 성장 잠재력이 클 것으로 예상된다. 2.2. 시장 위협요인 (1) 원료공급의 불안정성키틴이나 키토산이 셀룰로오스 다음으로 자연계에 풍부한 천연고분자 화합물이라는 점이 부각되어, 일부문헌에서는 마치 원료수급에 전혀 문제가 없는것처럼 표현되기도 한다. 그러나, 키틴․키토산은 셀룰로오스와 달리 태양에너지에 의하여 생산될 수 없다는 점이 감안되어야 한다. 즉, 셀룰로오스의 경우 넓은 토양에서 태양에너지에 의하여 생산될 수 있지만, 홍게의 갑각에서 Page 89 - 82 - 수득되는 키틴은 당연히 셀룰로오스보다 원료공급이 불안정할 수밖에 없다.과거 연근해(수심 200 m)에서 포획되던 홍게가 최근 300 ∼ 500 m의 수심에서 포획됨에 따라 조업상 통발의 길이를 늘려야 하는 어려움으로 2000년에는 홍게 어획량이 전년대비 20% 감소하였다. 또한 한․일 어업협정으로조업지역이 축소돼 홍게 어획이 더욱 감소하고 있어 향후 키토산 생산에 지속적 차질이 예상되고 있다. 원료 공급부족에 따른 수급 불안정으로 키토산생산기업이 중국산 홍게를 수입하려는 움직임을 보이고 있으나, 수율이 낮아품질저하가 우려되어 사용상 위험부담이 크다. 국산 홍게의 수율은 건조감량기준 kg당 17%인 반면, 중국산 홍게는 14%에 못미치고 있다.<표 4-2>에 홍게 어획량을 제시하였다. 과거에도 감소경향이 있었지만,최근에도 앞서 주지한 바와 같이 지속적 감소추이에 있다.<표 4-2> 국내 홍게 어획량 19951996199719981999200020012002어 획수량 (톤)31,84529,84221,29725,249 20,362 19,319 14,836금액 (백만원) 76,48582,55581,054****수 출수량 (톤)7,0447,0687,0976,743금액 (천달러) 89,31472,82173,174 47,612자료 : 해양수산부 interview, 1999., 2002. : 미확인.주) 2002년 자료는 10월까지의 어획량임. (2) 건강보조식품의 짧은 PLC최근 키틴․키토산 건강보조식품 시장이 99년을 정점으로 정체․하향 움직임을 보이고 있는 이유는 건강보조식품의 짧은 PLC에 기인한다. 즉, 키틴․키토산의 응용시장이 대부분 건강보조식품이고, 이 시장은 일반적으로반복 구매율이 낮아 PLC가 3-4년으로 매우 짧기 때문이다. 따라서 키틴․키토산 시장의 지속적 성장을 위해서는 우수한 제품개발을 통한 반복구매요인증대 및 건강보조식품 시장에서 탈피하여 각종 기능성 식품, 재료 등으로 전체시장 규모를 키우려는 노력이 필요하다. Page 90 - 83 - (3) 환경오염 유발1970년대 말 버려지는 수산물폐기물 재활용이라는 개념 하에서 키틴․키토산 관련 산업이 추진되었지만, 그 생산과정에서 발생되는 환경오염은 사실상 상상을 초월한다. 현재 키틴․키토산을 대량 생산할 수 있는 유일한 방법은 아직까지도 HCI과 NaOH처리를 포함하는 화학적 방법밖에 없다고 보아도 과언이 아니다.<그림 4-6> 키틴키토산 생산공정 게껍질키틴(20-30%), 탄산칼슘(40-50%),단백질(20%)세 척분 쇄탄산칼슘 제거5% HCl 처리 ☜세 척단백질 제거5% NaOH 처리 ☜세 척키틴아세틸 글루코사민 복합체탈아세틸화키토산글루코사민 복합체 : 분자량 10만 이상효소/화학적분해올리고당글루코사민 2-10개 유지 전세계적으로 생물학적인 방법을 이용하여 키틴․키토산을 생산하려는 연구가 개시된 지 20여년이 지났으나 아직도 상업화되어 실제 생산이 이루어 Page 91 - 84 - 지고 있는 것은 발견되지 않고 있으며 대량생산의 주된 방법은 역시 HCI과NaOH에 의한 화학적 방법에 의존하고 있는 실정이다. 원료의 결정화도가낮고 분자량이 크지 않은 연질의 수산물 갑각에서는 생물학적인 방법의 적용이 가능할 수 있으나, 결정화도가 높고 분자량이 큰 경질의 수산물 갑각에는 적용이 곤란하며 수득되는 키틴과 키토산 내부에 잔류하는 석회질과 단백질의 잔류함량을 어느 한계이하로 저하시킬 수 없다는 점도 생물학적 생산의 한계성을 말해주고 있다. 이런 이유로 키토산 및 올리고당 제조공정에서 “염산분해” 및 “염산잔류” 시비가 계속 일고 있어 시장의 안정성을 흔들고 있다.(4) 제조물 책임법(PL법) 시행제조물 책임법은 제조물의 결함으로 인하여 발생한 손해에 대한 제조업자등의 손해배상 책임을 규정함으로써 『피해자의 보호』를 도모하고, 『국민생활의 안전향상과 국민경제의 건전한 발전에 기여함』을 목적으로 하며,2002년 7월부터 시행되었다. 이로써, 기업의 배상책임 위험이 증가하고, 제조물책임 예방대책 비용 부담 증가하는 등 업체의 제품에 대한 책임이 더욱강화되었다. 이 법의 시행은 키틴․키토산 업계의 압박요소로 작용해 판매를다소 위축시킬 것으로 예상된다4).그 외에도, 국내 건강보조식품 시장은 강력한 선도업체가 리딩해야 그 품목이 장수하는 특징이 있기 때문에, 따라서 LG CI의 키토산 건강보조식품 사업 축소가 전체시장에 큰 악영향을 미칠 수 있다. 4) 실제로, 1995년 일본의 경우 제조물책임법 시행 후 소비자의 고발접수 건수가 2배가량 증가하였다. Page 92 - 85 - 3. 국내외 시장동향 분석 3.1. 시장규모 3.1.1. 해외 시장규모일본은 이 분야의 지속적이고 집중적인 R&D 결과를 바탕으로 세계시장의리더로 자리잡고 있으며, 현재 세계 키틴․키토산 시장의 90% 가량을 잠식하고 있는 것으로 알려져 있다5). 따라서, 본 보고서에서는 일본시장에 대하여 고찰하는 것으로 해외 시장규모 분석을 대신한다.<그림 4-7>에 키틴․키토산의 일본시장규모 추이를 제시하였다. 일본에서키틴․키토산은 암에 대한 작용이 밝혀지면서, 시장이 10배 가까이 급속히확대되었으나, 현재 품질문제가 심각하게 대두되어 일시적으로 시장이 주춤하는 현상을 보이고 있다. 최근 들어 다이어트 소재로서 각광을 받기도 하였으나, 그 붐도 역시 종식되어 현재는 시장이 침체상태에 빠져있다.<그림 4-7> 키틴키토산 일본시장규모 2825.5223.3218.67207.02050100150200250키틴키토산일본시장규모(억엔)19961997199819992000CAGR(98년이후)= -3.7% 자료 : 日本 야노경제연구소, 2001.5) (주) 자광, 서상봉 박사., http://aids.hallym.ac.kr/health/news/990407.html Page 93 - 86 - <그림 4-8, 9>에 키틴․키토산의 일본 수요동향을 제시하였다. 90년대 중반과 후반이후에 수요동향의 큰 변화가 있었으며, 주 요인은 건강식품으로의응용이 크게 확대된 사실에 기인한다. 이후에 기술하겠지만, 국내 수요동향도 이 패턴을 그대로 따라가고 있다. 상술하면, 97년의 경우 응집제 분야가30%로 최대 응용분야 이었으며, 2001년의 경우는 건강식품 분야가 2/3 이상을 점유하고 있는 것으로 분석되었다.<그림 4-8> 키틴키토산의 일본 수요 동향 (1997년, 수량 Base) 응집제30%건강식품25%의료재료12%항균제12%화장품10%기타11% 자료 : Bio Industry, 15(3) , 1998. <그림 4-9> 키틴키토산의 일본 수요 동향 (2001년, 수량 Base) 응집제25%건강식품65%기타10% 자료 : Cischem, 2001. (www.cischem.com) 참고로, 2001년 키틴․키토산 건강식품소재의 시장규모는 약 100억엔(<그림 4-10>)으로 전체 키틴․키토산 시장의 약 50% 가량(금액 Base) 차지한 것으로 파악된다6). 일본 건강식품소재시장에서 키틴․키토산은 15위권을 형성 Page 94 - 87 - 하고 있어, 압도적으로 1위를 하고 있는 국내상황과는 차이가 있다.<그림 4-10> 일본 건강식품 소재 시장규모 500450400 400380350250220200 200 200180 180 180160 160 150 150130 130110 100 100 10080 80 80 800100200300400500600비타민 C칼슘로열젤리식물섬유클로렐라비타민 E멀티비타민아가리크스프로테인콜라겐케일우콘블루베리알로에플룬고려인삼그르코사민비피더스균프로폴리스맥록소은행나무잎스피루리나키토산비타민 B발아현미보리새잎핵산효모건식소재일본시장규모(억엔 주) 각 소재의 시장규모는 2001년 실적의 추계치 자료：日本 건식 유통 신문(뉴 매거진사), 2001. 일본이외의 해외시장은 일본에서처럼 본격적으로 형성되지는 않았으나, 그잠재성은 무한하다고 볼 수 있다. 참고로, <표 4-3>에 미국 및 세계의 키틴․키토산 잠재시장을 제시하였다.<표 4-3> 미국의 잠재적 키틴키토산 시장규모 (단위 : 백만달러/년) 응 용 분 야미 국 시 장세 계 시 장농업 분야70230화장품 및 욕실용품3090식품 분야35110건강관리 분야4801,245고정화 및 세포배양2545제품 수복 및 분리2050페수처리 분야50140합 계7101,910 자료 : 김종준 외, 고분자과학과 기술, 8(5), 579, 1997 <표 4-3>에서, 잠재적 미국 시장만을 두고 볼 때 의용 분야가 80%를 넘어서고 있기 때문에 키틴․키토산 산업의 방향이 극도의 고부가가치 창출이 6) 일본 야노경제연구소와 건식 유통 신문의 자료를 종합하여 판단한 결과임. Page 95 - 88 - 기대되는 분야(의용분야)에 집중될 것임을 알 수 있다. 이러한, 세계적 규모의 키틴․키토산 시장성에 관한 예측과 현재 우리 나라의 키틴․키토산 시장을 상호 비교해 볼 때, 국내의 경우 건강보조식품 분야에서 거의 100% 가까이 시장이 형성되어 있다는 사실은 세계적인 키틴․키토산의 시장성과는상이한 상황이 진행되고 있음을 의미한다. 7).3.1.2. 국내 시장규모<그림 4-11>과 <표 4-4>에 국내 키틴․키토산의 연도별 시장규모를 제시하였다. 국내 시장규모는 불안정한 원료수급, 판매가격, 시장상황 및 생산공정별 제품의 다양성 등으로 인하여 안정적인 모습을 보이지 못하고 있으나,건강보조식품 원료로의 비중은 급격히 증가하고 있는 추세이다. 특히, 2000년도 이후에는 거의 대부분 건강보조식품 소재로만 이용되고 있는 상황이다.2001년도 키틴․키토산의 시장규모는 약 350억원으로 추정되며, 이중 90%이상인 316억원이 건강보조식품 원료시장인 것으로 조사되었다.<그림 4-11> 키틴키토산의 국내 시장규모 추이8) 0100200300400500199619971998199920002001억원020406080100%키토산 시장규모건강식품원료로 사용되는 시장규모건강식품원료로 사용되는 비중 7) 자료 : 김종준 외, 고분자과학과 기술, 8(5), 579, 1997.8) 국내 키틴․키토산 시장은 가격변동이 심한 편이어서, 일정한 성장곡선을 나타내고 있지 못하는 것으로 판단된다. Page 96 - 89 - <표 4-4> 키틴키토산의 국내 시장규모 추이1996년1997년1998년1999년2000년2001년 키토산 시장규모(억원) 100 a 300 a 300 c -220 g 350 g 221톤 e 350톤 g,h 건강식품 원료시장규모(억원) -90 a ∼110 b 120 b -200 g 316 f 200톤 e 316톤 f 비중(%) -30 a 40 c 50 d 90.5 e 90.5 g a) 화학저널, 1997.b) 식품저널, 1999.c) KISTI 자체추정 (키토산 건강보조식품의 성장추이를 반영하여 97년과 99년의중간값 설정)d) 화학저널, 1999.e) 식의학일보사, http://www.dailyf.net/left/leftview.asp?id=9144f) 화학저널, 2002.g) KISTI 자체 추정, 10만원/kg(화학저널, 2002)로 가격 계산.2001년 비중의 경우 2000년 data를 그대로 사용.h) 보건산업진흥원에서는 400톤으로 추정 연도별로 키틴․키토산의 수요비중을 살펴보면, <그림 4-12, 13, 14>와 같다. 일본의 경우와 유사하게 과거에는 응집제가 큰 비중을 차지하다가, 최근들어 건강식품 분야의 비중이 급속히 증가하고 있으며, 2000년 들어서는 응집제 시장이 거의 없어지고, 대부분 건강식품 시장으로 구성되었음을 알 수있다. Page 97 - 90 - <그림 4-12> 키틴키토산 수요비중 (1997년) 응집제60%식품30%기타10% 자료 : 화학저널, 1997. <그림 4-13> 키틴키토산 수요비중 (1999년) 응집제25.0%액상비료12.5%기타12.5%키토산올리고당(식품)50% 자료 : 화학저널, 1999. <그림 4-14> 키틴키토산 수요비중 (2000년) 키토산올리고당(식품)90.5%액상비료5.9%응집제2.7%기타0.9% 자료 : 화학저널, 2002. 건강식품에서 키틴․키토산의 비중 역시 이와 유사한 성장패턴을 보이고있다. <그림 4-15>에 국내 건강보조식품 시장의 현황을 제시하였다. IMF이후급속히 시장이 회복되어가는 경향을 보이고 있으며, 2002년 현재 1조 4000억이라는 대규모 시장을 형성하고 있다. Page 98 - 91 - <그림 4-15> 건강보조식품의 시장현황 1123599546200870010500124001400002000400060008000100001200014000건강보조식품 시장규모(억원)1996199719981999200020012002 자료 : 월간 식품저널, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001식품음료신문, 2001. 키틴․키토산은 97년부터 면역력 증강, 항암작용 등의 효과가 있는 것으로알려지면서 건강보조식품, 기능성 음료 등의 소재로 폭넓게 사용되기 시작하였고, <그림 4-16>에서처럼 2000억원대에 근접하는 시장으로 성장하였다.<그림 4-16> 키틴키토산 건강보조식품의 시장현황 8011258172717001700020040060080010001200140016001800키토산건강보조식품 시장규모(억원)199619971998199920002001 자료 : 월간 식품저널, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001식품음료신문, 2001.KISTI 자체 추정 Page 99 - 92 - 키틴․키토산이 건강보조식품으로 사용되는 경우는 키토산 올리고당으로가수분해되었을 경우가 대부분인데, 키토산 올리고당은 1996년 12월 식품으로 처음 등재되었고, 이러한 조치가 1997년 키토산건강보조식품의 폭발적 성장의 도화선이 되었던 것으로 판단된다. 키토산 올리고당은 1997년 매출신장률 4000%를 기록하였다9).한편, 여기서 문제시 되는 것은 건강보조식품의 PLC인데, 키토산은 최근까지 건강보조식품에서 1위의 자리를 고수하고 있지만, 서서히 점유율이 떨어지는 현상을 나타내고 있다(<그림 4-17>). 이 현상이 건강보조식품의 PLC와관련이 있는 상황이며, 국내 키틴․키토산의 시장의 편협성에 비추어 볼 때시장상황 전체를 크게 악화시킬 수 있는 위협요인으로 볼 수 있다10).<그림 4-17> 건강보조식품 중 키틴키토산 제품의 점유율 변화11) 8202016140510152025키토산제품의점유율(%)19971998199920002001자료 : KISTI.9) 키토산 올리고당의 가격은 키틴․키토산의 가격에 비해 매우 고가이다. 이런 이유로 키토산 건강보조식품의 시장은 97년에 폭발적 성장세를 보인 반면, 키틴․키토산 원료시장은 크게 미치지 못하는 성장률을 나타낸다.10) 「2.2. 시장 위협요인」에 제시하였음.11) 구체적 점유율은 실제 data와 차이가 있을 수 있으며, 여기서는 경향을 감소를중점적으로 파악하기 바람. Page 100 - 93 - 3.2. 업체동향3.2.1. 해외업체동향12)키틴․키토산의 2000년도 일본시장규모는 약 207억엔(전년대비 94.7%)이었으며, Japan Health Summit 社가 전체의 70% 정도를 차지하고 있고, NewSkin Japan, Metabolic, 후지 바이오 등이 그 뒤를 잇고 있다.<그림 4-18> 주요 일본기업의 시장점유율 Metabolic5.9%후지바이오2.0%기타12.6%Japan HealthSummit68.8%세이신0.1%New Skin Japan10.6% 자료 : 야노 경제연구소, 2001. 특히, New Skin Japna 등 후발업체와 Metabolic 社 등은 최근 다어어트소재에 치중하고 있다. 다이어트 상품 영역에서는 Metabolic의 「ChitosanAfter Diet」가 1997년 발매이래, 350만개 매출을 올리고 있다. 또한, 만난Food 社13)가 키토산 생체고분자 복합물 사업을 전개, 미국의 원료 전매 업체와의 특허 계약을 체결하고 있다. 이 외에, 건강식품은 아니지만, 日淸食品이 「Chitosan Diet Nuddle」사업을 전개하고 있다.현재 각 사의 경쟁으로 저분자 키틴․키토산 원료의 가격저하 현상이 나타나고 있으며, 미국의 어획제한으로 원료인 게 껍질의 부족현상이 나타나고분자 키토산 가격은 상승 기미에 있다. 일본업체 들은 주 원료인 게 껍질을 미국 알래스카 해역에서 주로 공급받고 있고, 최근에는 한국, 중국, 노르 12) 해외업체 동향 역시 세계시장의 리더로 자리잡고 있는 일본업체를 중심으로 분석하기로 한다.13) 일본에서 키틴․키토산 다이어트식품의 개척자로 볼 수 있다. Page 101 - 94 - 웨이 등으로부터도 수입하고 있다. 또한, 이 외에에도 수용성인 키토산 올리고당도 주목을 받고 있다.그러나 제품의 특성상 소비자에게 직접적으로 어필하는 이슈가 많아야 하는데, 최근에는 이런 현상이 적어서 시장이 보합․축소 경향을 나타내고 참여기업들도 어려움을 겪고 있다.3.2.2. 국내업체동향국내 키틴․키토산 제품관련 생산업체는 키틴․키토산 원재료를 제조하는 1차제품업체, 키토산 올리고당 유도체 등을 생산하는 2차제품업체, 그리고 건강보조식품을 생산하는 3차제품업체를 구분할 수 있다. 키틴․키토산관련업체는 수백개 업체가 난립하고 있고, 저가제품이 시장을 왜곡하고 있으며, 특히, 도산, 사업철수, 생산량 급감현상 및 M&A 등이 심하여, 업체현황을 파악하기 매우 어려운 상황이다.(1) 1차 제품업체국내 주요 키틴․키토산 생산업체는 태훈바이오, 삼성키토피아, 신영키토산, 고려키토산, 단석산업 등 5곳이다.신영키토산은 94년 9월, 태훈바이오는 97년 9월, 삼성키토피아(1995년 12월에 설립된 ㈜성산화학의 전체시설과 인력을 인수하여 1999년 12월 30일 삼성키토피아로 등록 설립)는 99년 12월말부터 키틴․키토산을 제조․판매하고있으며, 단석산업(99년 12월 영창씨엔씨를 인수)은 식품용 첨가물로 미량공급하고 나머지는 대부분 사료용으로 공급하고 있다.이들 주요업체들이 국내 키틴․키토산 생산의 대부분을 점유하고 있는 것으로 판단되나14), 대부분의 기업이 원료 수급에 어려움을 겪고 있어 꾸준히수요가 증가하고 있던 키틴․키토산 시장에 악재가 되고 있다.고려키토산(영덕 키토산 인수) 경우 중국에 현지공장을 건설해 저가의 액상비료용 키토산과 폐수처리 응집제용 키토산을 중국 현지에서 생산하고, 고 14) 관련 전문가 의견으로 90% 가까이 점유하고 있는 것으로 파악됨. Page 102 - 95 - 가의 건강보조식품용 키토산 올리고당은 국내에서 생산하겠다는 영업전략을펴는 등 원료 공급부족에 따른 키토산 생산기업의 대처방안의 강구가 요구되고 있다.(2) 2차 제품업체주요 2차 제품인 키토산올리고당의 경우 키토라이프, 건풍바이오, 신영키토산, 자광 등 10여개의 업체가 존재하며, 경쟁이 치열하게 전개되고 있다.건풍바이오의 경우 생명과학 기초연구용 표준물질과 의약품으로서 광범위하게 응용하기 위한 중소기업청의 기술표준 과제를 제주대 생명공학 연구소와 산, 학 협동 연구를 통해 수행하였으며, 이러한 연구환경을 토대로 지난해 불순물과 산(Acid)이 함유되지 않은 함량 99%의 고순도 키토산 올리고당을 개발에 성공하였다. 2001년 기준으로 국내 키토산 올리고당 시장의35%를 점유하였고, 현재 대웅제약, 광동제약, 조선무약 등 제약업체에 납품하고 있다.또 키틴․키토산 국내공급의 선두기업인 태훈산업이 풍부한 원료를 기반으로 키토산 올리고당 시장참여 의사를 밝혀 키틴․키토산 시장의 판도변화가 불가피할 전망된다. 태훈산업은 게맛살 제조기업으로 원료 수급이 타 생산기업보다 유리해 빠르게 시장을 잠식할 것으로 예상되고 있다.(3) 3차 제품업체3차 제품인 키토산 건강보조식품 업체는 LGCI, 종근당건강, 아이와이피엔에프가 주도하고 있다.LGCI는 1999년 기준으로 500억원 가량의 매출을 기록하여, 당해연도 시장규모의 약 30% 가량을 차지하였다. 2001년 LGCI의 키토산 시장 점유율은15 %에 머물러 초창기에 비해 대폭 감소했으며, 매출도 50% 이상 감소한 것으로 나타났다. 매출감소 이유로는 1대1 마케팅 방식의 변동이 가장 큰 원인으로 지적되고 있으며, 2002년에도 성장세를 기대하기는 어려운 실정이다15). 15) LG CI의 관계자에 의하면, “대기업이 방문판매를 하다보니 기업이미지가 저하되는데다 고객관리에 애로사항이 많았다. 화장품 직판, 소핑몰, 일부 방문판매 Page 103 - 96 - <그림 4-19> LG CI의 매출 동향 172717005002503015020040060080010001200140016001800200019992001매출액(억원)0510152025303540점유율(%)키토산건강보조식품시장규모(억원)LG CI의 관련매출(억원)점유율(%) 한편, LG CI의 사업축소를 틈타 최근 종근당건강, 아이와이피엔에프가 크게 선전하고 있고, 이들 업체위주로 시장이 재편되는 양상을 보이고 있다.이들 업체들은 최근들어 키토산제품 매출액이 20%이상 신장하고 있는 것으로 나타났다.그 외에 효성, SK제약등은 생산을 중단하고 사업에서 철수한 상태이다. 주요인은 주요인은 시장을 주도해온 LG CI의 판매부진16)과 공급과잉에 따른유통질서 혼란 등인 것으로 판단된다. 또 키틴․키토산의 기능성 효과 무용론이 제기돼 어려움을 겪었던 것으로 나타났다.3.3. 가격동향키틴․키토산 제품의 가격은 종류별로 또한 연도별로 매우 다양하게 형성된다. 현재 국내 키토산은 3만 ∼ 3만 5,000원/kg에 판매되고 있는데 반해,수입 키토산의 경우 kg당 2만원 이하에 거래되고 있다. 일부업체들은 태국, 등을 통해 제품을 판매하고 있으나 조만간 방판영업을 없에고 대부분 쇼핑몰쪽으로 전환할 계획”이라고 밝히고 있다. (자료 : 월간 식품저널, 2001. 6)16) 국내 건강보조식품 시장은 강력한 선도업체가 리딩해야 그 품목이 장수하는 특징이 있다. 따라서 LG CI의 사업축소는 전체시장에 큰 악영향을 미칠 수 있다. Page 104 - 97 - 인도네시아, 중국 등지로부터 저가의 키틴․키토산을 수입하고 있는데, 수입품의 경우 품질이 검증되지 않는 상태여서 식품원료로서 사용하기에는 위험부담이 큰 것으로 알려져 있다17).불용성인 키토산을 가수분해 및 효소분해하여 식품소재로 사용하는 키토산올리고당의 경우에는 2001년에 kg 당 7-8만원 선에서 거래되고 있다. 98년경 kg 당 30만원 선으로 거래되던 것에 비하면, 가격파괴의 수준으로 볼 수있는데, 양질의 제품을 만들기 위해서는 키토산 올리고당의 가격이 적어도10만원대 이상은 확보되어야 한다는 것이 업계의 지배적인 의견으로 대두되고 있다.1999년을 기준으로 본 키틴․키토산 관련제품의 가격동향은 <표 4-5>와같다. 앞서 제시한 바와 같이 연도별로 상당한 차이가 나타나지만 제품간 가격격차의 파악이 가능한 자료로 그 의미가 있다고 볼 수 있으며, 제품에 따라 100배 까지 가격차이가 남을 알 수 있다.<표 4-5> 주요 키틴키토산 제품의 가격동향18)용 도가 격용 도가 격 식품 첨가물용화장품 원료용의 료 용응집제용5만원/kg10만원/kg12만원/g1,000-1,200원/ℓ게껍질키틴키토산올리고당(식품용)100원/kg7,000원/kg45,000원/kg15-20만원/kg자료 : KISTI. 키틴․키토산 건강보조식품의 가격은 종류별로 매우 다양한데, 키토산 올리고당 제품의 단위가격은 1,190원/g(키토산플러스)부터 2,667원/g(올리고수용성키토산100)까지로 2배 이상 차이가 나며, 고분자키토산의 경우 4,514원/g(키토메시아) 4,889원/g(키토153)으로 올리고당 제품보다 4배 이상 가격이비싸게 형성되어 있다19). 17) 자료 : 식품저널, 2001.18) 1999년 기준. 제품간 가격격차 파악에 활용이 가능할 것임.19) 월간소비자, 2001년 9월호. Page 105 - 98 - 3.4. 수요예측 3.4.1. 키토산 건강보조식품 수요예측2001년 키토산 건강보조식품은 전체 건강보조식품 시장에서 1위를 기록하였고, 약 14%의 점유율을 나타내었다.그러나, 앞서 주지한 바와 같이 최근 키토산 건강보조식품 시장이 99년을정점으로 정체․하향 움직임을 보이고 있는 이유는 건강보조식품의 짧은PLC에 기인하며, 이를 근거로 본 연구에서는 과거 건강보조식품을 주도했던제품들의 PLC를 분석하여, 키토산 건강보조식품의 향후 수요를 예측하였다.<표 4-6>에 과거 건강보조식품 상위 5개 품목군별 점유율을 나타내었다.크게 스쿠알렌, 정제어류, 키토산 등이 주요 상위품목이었으며, 스쿠알렌과정제어유는 3-4년동안 상위1-2위를 점유하고 있는 것으로 분석되었다.<표 4-6> 과거 건강보조식품 상위 5개 품목군별 점유율 연도순위‘94‘95‘96품목군점유율품목군점유율품목군점유율1스쿠알렌24%스쿠알렌28%정제어유14%2정제어유14%정제어유12%칼슘13%3알로에13%알로에11%스쿠알렌10%4효소9%화분가공11%알로에10%5화분가공8%칼슘10%효모9%계68%62%56%‘97‘98품목군점유율품목군점유율칼슘13%키토산20%스쿠알렌11%칼슘14%키토산11%알로에14%알로에10%효모6%정제어유8%화분가공6%53%60%자료 : 식품저널, 1999. Page 106 - 99 - <그림 4-20>에서 보면, 스쿠알렌의 경우, 1995년 매출액이 정점을 보이다가 이후 급격히 감소하는 추세를 보였고, 정제어유의 경우는 1996년 정점을보이고 이후에 역시 감소추세를 나타낸 것을 알 수 있다.<그림 4-20> 한국의 건강보조식품 시장주도 품목군의 변화20)-시장규모 04080120160200199319941995199619971998시장규모(억원)스쿠알렌정제어유키토산 자료 : 식품저널, 1999. 이를 시장점유율 면에서 살펴보면, <그림 4-21>과 같다. 점유율에서는 스쿠알렌과 정제어유 모두 94년 이후로 감소추세에 있으며, 6-8%내외에서 고정되는 양상을 보이고 있다. 이를 키토산에 적용해 보면, 98,99년 정점을 보이고, 이후 지속적으로 감소하는 추세를 보이다가, 2004년 경부터 7% 선에 도달한 후 감소폭이 줄어들 것으로 예측할 수 있다. 감소기간은 스쿠알렌 및정제어유의 감소기간인 4년을 적용하였다. <그림 4-21> 상에서 볼 때 이러한예측은 2000년 이후부터 실제로 잘 들어맞고 있는 것으로 판단된다. 또한,최근의 키토산의 건강보조식품 치중 현상에 대한 탈피노력 또한 향후의 점유율 감소에 대한 근거로 작용할 수 있다. 20) 원문에 표기가 누락되어 정확성은 없으나, 원재료의 시장규모로 추정됨. 시장규모보다는 성장패턴이 더 의미가 있음. Page 107 - 100 - <그림 4-21> 한국의 건강보조식품 시장주도 품목군의 변화 - 시장점유율 05101520253019931995199719992001200320052007시장점유율(%)스쿠알렌정제어유키토산 자료 : KISTI 자체분석 이와 같은 근거를 바탕으로 키토산 건강보조식품의 시장을 예측하여 <표4-7>와 <그림 4-22>에 제시하였다. 전체 건강보조식품의 향후 시장에 대한예측치는 2004년까지는 23%의 CAGR을 적용하였고, 2007년까지는 15%의CAGR을 적용하였다. 15%는 최근 3년간의 CAGR이며, 23%는 그것의 1.5배즉, 관련법규가 제정된 후 2-3년 동안 선진국에서 약 1.5배 가량 시장성장율이 급증한 사례를 적용한 것이다. 이러한 가정하에서 결과적으로 키토산 건강보조식품 시장은 향후에도 현 규모를 그대로 유지할 가능성이 큰 것으로분석되었다.<표 4-7> 키토산 건강보조식품의 향후 수요예측 연도199920002001200220032004200520062007 건강보조식품(억원)8,700 10,500 12,400 14,000 17,220 23,600 27,140 31,211 35,893키토산건강보조식품(억원)1,7271,7001,7001,6801,7221,6521,9001,8731,794시장점유율(%)20161412107765 자료 : KISTI 자체분석. Page 108 - 101 - <그림 4-22> 키토산 건강보조식품의 향후 수요예측 0500010000150002000025000300003500040000199920002001200220032004200520062007시장규모(억원)0510152025시장점유율(%)건강보조식품키토산건강보조식품시장점유율 자료 : KISTI 자체분석 3.4.2. 기타 수요전망키틴․키토산 1, 2차 제품의 향후 수요를 예측하기는 매우 어려운 상황이다. 일단 홍게 수급이 매우 불안정한 점이 가장 큰 문제점이며, 제조공정상의 문제점도 시장예측을 어렵게 만드는 요인이다. 거시적으로 볼 때, 최근에키토산의 기능에 대한 연구가 활발히 이루어지면서 점차적으로 적용범위를넓혀가고 있는 추세에 있는 것으로 판단된다.그 중 대표적으로 성장이 예상되는 분야는 수용성 키토산 및 섬유분야로서 최근 여러 키토산 생산기업들이 앞다투어 이 분야의 연구개발 및 생산에박차를 가하고 있다.미래의 섬유가공 분야가 인체에 독성이 없는 인체친화적 가공제가 사용되리라는 것을 감안한다면 키토산에 의한 인체친화적 가공은 높은 성장가능성이 있는 것으로 평가되며 실제로 키토산을 섬유산업에서 이용하려는 연구개 Page 109 - 102 - 발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.수용성 키토산 연구를 통한, 사료 첨가제 분야도 성장가능성이 있으며, 농업분야는 2001년 키토산의 친환경 농자재 기준 제정에 따라 당시 25억원 시장이 2002년에는 대폭 확대되고, 경쟁도 치열해질 것으로 전망되고 있다. 즉,앞으로 키토산 시장은 비료와 섬유가 성장에 크게 영향을 미칠 것으로 예상되며, 건강보조식품 분야가 지속적으로 현상유지를 하는 것으로 가정한다면,전체적으로 점진적 성장이 전망된다. Page 110 - 103 - 제 5 장 결 론 게나 새우의 껍질로부터 추출되는 키토산은 천연 고분자로서, 의약(인공피부, 인공장기, 서방성 담체, 제약), 섬유, 화장품, 생화학(미생물및 효소의 고정화제), 환경(응집제, 금속및 유기물 흡착제), 식품, 기능성 식품(키토산 올리고머 음료, 항균제, 방부제, 식품 첨가제), 농업항균제, 제지(고급 인쇄지) 등수많은 분야에서 연구 및 상용화가 진행되고 있다. 그러나, 최근까지도 키토산의 기능 및 생산과정에 대한 논란이 지속되고 있는데, 이러한 논란의 종식은 지속적 R&D를 통한 기술적 문제의 해결을 전제로 한다고 볼 수 있다.그 중, 가장 중요한 것은 키토산의 생산 단가를 낮추고 생산단계에서 발생하는 폐수를 줄일 수 있는 제조방법의 확립이며, 최근, 키토산 제재 설계 관련연구가 활발하게 진행되고 있어 안전성 및 규격, 기준 등이 해결되어 키토산의 다기능성을 갖춘 제재가 시장에 출현할 것이 기대되고 있다. 아울러, 각분야에서 응용을 확대하고 최대의 효과를 갖는 키토산의 분자량을 찾아내기위해 다양한 분자량과 탈아세틸화도 및 순도를 갖는 규격화시킨 키토산이제품화되어야 할 필요가 있다.또한, 키토산의 제조 원가가 고가이므로 제품도 고도의 기능을 가진 것을추구할 필요가 있으며, 의료용 재료는 부가가치가 높기 때문에 키토산 의료용 재료 연구, 제조 및 실용화는 향후 기대할 볼 만한 분야로 판단된다.키토산 관련 연구는 세계에서 일본이 가장 앞서 있다. 일본은 이미 20년전부터 이 부분의 가능성을 인식하여 국가 차원의 집중적인 지원으로 오늘날 많은 기술 발전과 더불어 부가가치를 창출하고 있다. 국내에서는 키토산이 시장에 출현한 지 사실상 10여년이 경과했지만 거의 대부분이 건강보조식품으로 이용되고 있어, 매우 편협한 시장구조를 가지고 있다. 게다가 국내키틴키토산 업체는 대부분 영세하여 자체적으로 연구시설을 갖추지 못하고있는 경우가 많을 뿐만 아니라 관련 대기업들도 자체 기술개발보다는 외국과의 기술제휴나 국내 영세업체들로부터 원료를 공급받아 상품으로 만들고있기 때문에 연관기술이 다양하게 발전하지 못하고 있으며, 새로운 유도체의개발이나 의약품으로서의 고부가가치 창출이 제대로 이루어지지 않고 있는상황이다. 따라서, 관련업체들은 협회를 통하여 키토산 제품의 규격 기준의 Page 111 - 104 - 설정, 모방제품의 생산방지를 위한 협회 자체규정, 협회 산하의 부설연구소의 설립 및 산학연 협동연구의 추진 등을 시행하여 서로의 발전 방향을 모색해야 할 필요가 있으며, 보다 많은 기술 개발비를 투자하고 연구회의 연구인력을 활용하여 부가가치가 높고 품질이 우수한 독창적인 제품을 개발할수 있는 산학연 협동 과제를 도출하여 이를 이용하는 것도 좋은 발전 방안이 될 것이다. 또한, 꾸준한 연구개발을 통해 새로운 기능성을 가지는 키토산 유도체를 개발하는 것이 필수적이라고 판단된다.국내 키토산 건강보조식품의 시장을 예측해 본 결과 향후 3-4년간은 현 규모(약 1700억원 규모)를 그대로 유지할 가능성이 큰 것으로 분석되었으나, 이는 전체 건강보조식품의 높은 성장률과 비교해보면 지속적으로 점유율이 감소하다는 의미로 해석할 수 있다. 건강보조식품 이외의 키토산 1, 2차 제품의 향후 수요는 예측이 매우 어려운 상황이기는 하나, 수용성 키토산 및 섬유, 농업비료 분야가 점진적으로 성장할 것으로 전망된다. 실제로 이러한 분야 관련 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있는 상황이다. Page 112 - 105 - < 참고문헌 > 1. "キトサン抗菌製劑の開發と食品への應用", 食品工業, (2), p.35-41, 2002.2. "高機能性キトサン系樹脂の開發と實用化", 工業材料, 49(8), p.95-99, 2002.3. "放射線物質の吸着と排泄促進", BIO INDUSTRY, 19(4), p.14-21, 20024. "齒科領域への應用", BIO INDUSTRY, 19(4), p.22-30, 20025. "キチン質の生體活性効果", BIO INDUSTRY, 19(4), p.31-37, 20026. "光架橋性キトサンゲルの閉塞性創傷被覆․生體接着劑としての醫療應用",BIO INDUSTRY, 19(4), p.38-47, 20027. "機能性バイオ纖維", BIO INDUSTRY, 19(4), p.62-70, 20028. "キチン․キトサンによる生體融合材料の開發", BIO INDUSTRY, 17(12),p.12-20, 20009. "Biomedical Applications of Chitin, Chitosan and their Derivatives",Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), p.69-83, 200010. "キチン․キトサンの 構造, 生體機能 および代謝", 高分子, 47(6),p.386-389, 1998.11. "キチン․キトサン由來オリゴ糖の機能と利用", 應用糖質科學, 45(4),p.415-419, 1998.12. "キチン․キトサンオリゴ糖の機能と利用", New Food Ind., 40(4),p.17-22, 1998.13. "製劑素材としてのキチン․キトサン", 材料技術, 16(7), p.12-23, 1998.14. "キチンおよびキトサンの醫學領域への應用", 高分子加工, 46(2), p.27-33,1997.15. "국내 키토산 산업의 발전 방향", 식품저널, (3) p.20-25, 1998.16. "국내 키토산업계 현황과 과제", 식품저널, (3) p.26-33, 1998.17. 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