합성호료의 제조_일본특허 연구중

가교 폴리(메타)아크릴산은, 저렴하고 증점효과가 높고, 소량으로 겔화하기 때문에, 의약품 및 화장품업계, 특히 화장료에 있어서, 수용성 증점제 혹은 안정화제로서 많이 사용되고 있다. 그렇지만, 가교 폴리(메타)아크릴산은, pH5 이하의 산성하나 염이 존재하는 수용액중에서는, 카르복실기의 해리가 억제되어, 점도가 극단적으로 저하되서 겔화하지 않게 된다. 이 때문에, 산성조건이나 염 공존계가 요구되는 처방에서는 사용할 수 없다.

특히, 사용성이 중요한 포인트를 차지하는 화장료용의 증점제로서는 이 특징이 치명적인 결점이 되는 일도 있다. 예를들면, pH5 이하의 산성조건하 또는 염류의 존재하에서는 증점효과를 유지하기 위해서 그 배합량을 대폭 증량할 필요가 있고, 그 결과, 사용성을 현저하게 손상시키게 된다. 즉, 피부에 도포했을 때에, 끈적거림을 생기게 하고, 이 끈적거림은 화장료의 사용성상, 지극히 심각한 문제가 된다.

이 문제를 해결하기 위해서,

• 아크릴아미드 알킬 술폰산과(메타)아크릴산과의 공중합체(일본 특개평 9-157130호 공보)
• 아크릴아미드 알킬 술폰산과 알킬기함유 불포화 단량체와의 공중합체(일본 특개평 10-279636호 공보)
• 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 호모 폴리머(일본 특개평 10-67640호 공보)

등이, 화장료에 응용되어 있다.

상기의 아크릴아미드 알킬 술폰산을 골격으로 갖는 폴리머는 내산성이 향상되어 산성조건이 요구되는 처방에서 사용할 수 있지만, 아크릴산에 유래 한다고 생각되는 건조시의 끈적거림이 생겨, 증점 화장료로서 충분하게만족할 수 있는 사용성에 달하고 있다고는 말할 수는 없다.

본 발명자들은 상기한 사정을 감안하여, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 또는 그 염과 디알킬아크릴 아미드와 가교성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 화장료에 수용성 증점제로서 배합하면 만족할 수 있는 사용성을 발휘할 수 있는 것을 발견했다(일본 특개평 2001-114641호 공보). 상기 공중합체는 균일중합계에서 라디칼중합하여 얻어지는 폴리머 겔(중합체의 겔)이며, 폴리머 겔을 제조한 후에 이것을 기계적으로 분쇄하여, 증점제 분말로서 화장료에 배합하는 기술이다. 폴리머 겔 입자가 크게 화장료의 외관상 문제를 일으키는 경우가 있었다. 또한 증점효과에서도 새로운 개량의 여지가 있었다.

한편, 현재 가장 범용되고 있는 화장료용 증점제는 카르복시비닐 폴리머라고 총칭되는 아크릴산의 중합체이며, 상품명으로서는

• 하이비스와코(와코쥰야쿠),
• 신타렌(3V SIGMA사),
• 카보폴(굿리치사)

등으로서 시판되고 있는 것이다.

이들 증점제는 화학적으로 가교하고 있는 중합체이다. (The B.F. G00drich Company, Specialty Polymers and Chemical Div., Carbopol Data Sheets and Applicatins Literature). 이와 같은 가교중합체의 수분산액은 매우 증점효과가 높아 화장품 또는 생활용품의 증점제로서 범용되고 있다(예를들면 Barry, BW and Meyer MC Int. J. Pharm 2:1(1979) 등). 그렇지만, 이들 카르복시비닐 폴리머의 결점으로서, 그 증점 가능한 pH범위가 한정된다는 문제가 있다.

카르복시비닐 폴리머는 이 폴리머에 포함되는 카르복 실기가 해리상태로 됨으로써 수중에서 폴리머가 팽윤하여 증점한다. 따라서 카르복실기가 충분히 분해하지 않는 약산성 이하의 pH영역에서는 카르복시비닐 폴리머는 증점제로서 기능하지 않는다는 극히 중대한 결점이 있어, 이것에 대신하는 넓은 pH범위에서 증점 가능한 증점제의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현재의 상태이다.

더욱이, 화장료 처방중에는 에탄올 농도가 높은 것도 있지만, 현재의 상태에서는 이와 같은 처방을 카르복시비닐 폴리머 등의 종래의 증점제에 의해 고율 좋게 증점하는 것은 극히 곤란한 과제이다. 본 발명자 등은 상기한 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 놀랍게도, 특정한 역상 유화 중합에 의해 제조한 합성 고분자 전해질로 이루어지는 마이크로 겔이, 상기의 과제를 해결하여, 극히 우수한 증점효과와 사용감을 발휘하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 특정한 역상 유화 중합(역상 마이크로 에멀션 중합)에 의해 제조한 합성 고분자 전해질로 이루어지는 마이크로 겔을 화장료 증점제의 용도에 사용하는 것으로, 균일중합법 혹은 역상 현탁중합법으로 제조되는 합성 고분자 전해질로 이루어지는 폴리머 겔이나, 카르복시비닐 폴리머의 결점을 해결한 새로운 타입의 증점제 및 이 증점제를 배합한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

특징

디알킬아크릴아미드와 아크릴아미드계 이온성 모노머를 공중합한 마이크로 겔에서는, 자발적인 가교반응이 진행되고, 특히 제3성분으로서 다관능성 가교 모노머를 공중합하지 않아도, 화학적으로 자기가교된 마이크로겔이 얻어져, 본 발명에 특히 바람직한 증점제로 된다.

수용성 에틸렌성 불포화 모노머는, 비이온성 모노머와 이온성 모노머(음이온성 모노머 혹은 양이온성 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다.

비이온성 모노머

디알킬아크릴아미드

이온성 모노머

이온성 모노머는, 화학식 2로 표시되는 음이온성 아크릴아미드 유도체 또는 화학식 3으로 표시되는 양이온성 아크릴아미드 유도체가 바람직하다. 특히 바람직한 디알킬 아크릴아미드는, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드이다. 특히 바람직한 이온성 아크릴아미드 유도체는, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산 및 그 염이다.

최적 비율은, 비이온성 모노머=이온성 모노머=8: 2 이다.

계면활성제

계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥실데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 베헤닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 소르비탄 에스테르, 모노 지방산 글리세린, 트리 지방산 글리세린, 폴리 글리세린 지방산 에스테르, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 트리 이소 스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세린, 모노 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 디스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세릴, 트리 스테아르산 폴리 옥시에틸렌 글리세릴 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제를 적당하게 조합시켜서 원하는 HLB로 조정하여 중합계에 첨가할 수 있다.

다관능성 가교 모노머

다관능성 가교 모노머는, 화학식 4로 표시되는 모노머가 바람직하고, 화학식 4로 나타내어지는 가교 모노머의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하여 가교할 수 있다. 이들 가교성 모노머는 디알킬아크릴아미드와 이온성 아크릴아미드 유도체와의 중합계에서 효율좋게 가교구조를 취할 수 있는 것이 필수이다. 바람직한 가교성 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌지 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스 아크릴아미드, 이소시아눌산 트리알릴, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.

최적의 단량체 비는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위 : 디알킬 아크릴아미드 단위 = 2:8 이다.

본 발명의 증점제의 점성은 강해리기인 술포닐 기에 기초하는 정전반발에 의한 분자쇄의 신장 및 디알킬 아크릴아미드의 자발가교 반응 또는 가교성 단량체에 의한 가교구조에 기인하고 있는데, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위 또는 그 염의 함유량이, 디알킬 아크릴아미드 단위에 대해 5몰% 미만에서는 충분하게 분자쇄의 신장이 일어나지 않기 때문에 충분한 점도가 얻어지지 않는 경우가 있다.