Polyacrylate의 개시제 농도에 따른 반응 속도거동 및 물성에 미치는 영향

요약(Abstract)

참조하기 위해서 작성하고 있는 중 . . .

1. Introduction

2. Materials

3. Experimental
   3-1. 중화
   3-2. 중합
   3-3. 반응속도(Gel Time) 측정
   3-4. FTIR을 이용한 반응속도 측정
   3-5. 물성(흡수력)측정

4. Results and Discussion
   4-1. 실험계획법(DOE, Design Of Experiment)
   4-2. 분산분석(ANOVA, Analysis Of Variance)
   4-3. Main Effect Plot
   4-4. 반응표면분석(Response Surface Analysis)
   4-5. Initiator 농도에 따른 반응속도 상관분석
   4-6. ATR을 이용한 반응속도 상관분석
   4-7. 물성에 대한 해석

5. conclusions

6. References

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1. Introduction

polyacrylate 중합에서 개시제 농도가 반응속도에 미치는 영향에 대한 검토와 결과적으로 생성된 polyacrylate의 물성에 미치는 영향에 대하여 검토하였rh, 주로 분자량 및 분자 구조의 차이를 확인하는데 집중했다.

용액중합의 경우 radical을 이용한 중합을 실시하여 중합속도에 따른 물성의 차이가 나게 된다. 본 연구에서는 개시제의 농도에 따른 중합속도를 추정하고, 이론적으로 규정되어 있는 라디칼 중합속도, rp 는 단량체 농도에 비례하고 개시제 농도의 제곱근에 비례함을 증명하고자 한다. 먼저, 중합속도에 대한 일반적인 이론식을 유도해 보면

개시반응:

I (개시제) --ki--2R'(라디칼)  (1)
R' + M (단량체) --k'--R1   (2)

성장반응:

R1 + M --k1p--R2    (3)
R2 + M --k2p--R2    (4)
Rn + M -knp--Rn+1   (5)

정지반응:

Rn + Rm. --ktc--Pn+m    (6)
Rn + Rm --ktd--Pn + Pm  (7)

위의 식 (1)~식 (7) 처럼 라디칼 중합반응의 각 과정이 일어난다고 하면, 라디칼 중합속도, rp는 식 (8)과 같이 된다.

rp = k'[R'][M] + k1p[R1][M] + k2p[R2][M] + .......  (8)

이 식을 다시 정리하면 식 (9)와 같이 쓸 수 있다.

rp = [M]{k'[R'] + Σknp[Rn]} (9)

k'[R']는 매우 작은 값이므로 무시하고, 라디칼의 반응성은 라디칼의크기와 관련이 없다고 가정하면, k1p = k2p = ...knp = kp 이 성립한다. 이것들을 적용하여서 다시 식 (9)를 정리하면 식 (10) 이 얻어진다.

rp = kp[M]Σ[Rn] = kp[M][R]  (10)

여기서 [R]은 성장 라디칼 전체의 농도이며, 식 (10) 에서 [R]의 값을알면, 라디칼 성방 반응 속도 rp 를 구할 수 있게 된다. 우선 [R]의 값을 구해 보면, 라디칼 중합 반응계 내에 존재하는 라디칼의 농도는 일정하다고 가정하면, 즉, 개시반응속도와 정지반응 속도가 같다고 가정하면 식 (11)이 성립한다.

d[R]/dt = ri - rt = 0   (11)

개시반응속도, ri 는 위의 식 (2)을 보면 식 (12) 와 같이 쓸 수 있고, 생성된 라디칼 중에서 라디칼 중합에 이용되는 분율을 f 라고 하면 식 (13)과 같이 정리할 수 있다.

ri = k'[R'][M] ∝ 2ki[I] (12)
ri = 2fki[I]    (13)

그리고 정지반응 속도는 위의 식 (6)과 식 (7) 을 보면, 식 (14) 와 같이 쓸 수 있다.

rt = 2kt[R]2    (14)

식 (11) 에 식 (13) 과 식 (14) 를 대입하면 식 (15) 가 얻어지고 이것을 정리하면 식 (16) 이 얻어진다.

2fki[I] = 2kt[R]2   (15)
[R] = {fki[I]/ki}1/2    (16)

식 (16)에서 [R]이 우리가 알 수 있는 값의 함수로 변형이 되었다.식 (16)을 식 (10) 에 대리하면 라디칼 중합 속도식 (17)이 된다.
라디칼 중합속도, rp 는 단량체 농도에 비례하고 개시제 농도의 제곱근에 비례한다.